两种天然矿物对高砷煤矿区AMD污染水体底质污染物释放的影响*

石艳洁 吴永贵,2 付天岭,2 刘桂华

(1.贵州大学资源与环境工程学院， 贵阳 550025； 2.贵州大学应用生态研究所， 贵阳 550025)

两种天然矿物对高砷煤矿区AMD污染水体底质污染物释放的影响*

石艳洁1吴永贵1,2付天岭1,2刘桂华1

(1.贵州大学资源与环境工程学院， 贵阳 550025； 2.贵州大学应用生态研究所， 贵阳 550025)

AMD;污染底质；碳酸钙；磷矿粉；污染控制

在矿山企业生产过程中，酸性废水产生的主要原因是由于矿石和围岩中含有硫化矿物，在矿石开采、运输、选矿及废石排放和尾矿贮存等生产过程中，硫化矿物经氧化、分解，并与水化合后形成酸性矿山废水(AMD)[1]。酸性矿山废水因其pH值低，酸度大，且含有大量的重金属，会导致矿区周围水体的严重污染[2]。大量有害物质进入水体后，由于底质和水中悬浮物等对污染物的吸附作用以及污染物和悬浮物的沉降作用，一部分进入水环境的污染物将在底质中沉积并逐渐富集，虽然能一定程度上缓解上覆水的污染程度，但也造成底质严重污染，易引起二次污染[3]，不仅对水生生物有毒害作用，且能通过生物富集和食物链放大作用危及其他生物和人类安全[4]。

近年来，湖泊内源释放问题引起了越来越多研究者的关注[5-6]。现阶段，在国内治理污染底质方面主要有物理、化学和生物修复。物理修复方法主要是底泥疏浚，因其能从湖体中将污染底泥永久性去除而被广泛应用于富营养化湖泊内源污染控制，但在疏浚的效果问题上国内外尚存在很大的争议[7-8]；化学处理法通常是用硫酸、硝酸或盐酸等将底泥的酸度降低，通过溶解作用，使难溶态的金属化合物形成可溶解的金属离子，或者用EDTA、柠檬酸等络合剂通过氯化作用、酸化作用、离子交换作用、螯合剂和表面活性剂的络合作用，将其中的重金属分离出来，达到减少底泥中重金属总量的目的;同时对电化学法用于底泥重金属的处理也有初步研究[9]；以及利用生物体(微生物、原生动物或植物)去除或固定重金属，以达到生物修复的目的[10]。以上修复方法主要集中在潜在或部分重金属污染的自然水体，以及富营养化水体净化，而对于长期持续遭受AMD污染，已严重退化的水体生态系统的底质修复方面的研究较少。本文以贵州高砷煤矿区受AMD长期污染的人工水库底质为例，通过设置添加来源广泛、材料易得的天然矿物磷矿物和碳酸钙，分析不同改良物质的添加对受高砷煤矿区AMD污染底质特征污染物质释放的影响，探讨AMD严重污染水体的污染控制及修复方法，以期为西南地区及全国受AMD污染水体的底质污染物释放原位控制提供参考。

1 材料与方法

1.1 实验材料来源及制备

供试材料为磷矿粉和碳酸钙。其中磷矿粉为瓮福磷矿尾矿粉碎过60目备用；碳酸钙为分析纯化学试剂粉碎过60目备用；沉积物样品室内烘干，过5 mm筛备用。

1.2 实验方案

设置两种不同的浸提环境，按固液1/10取过5 mm尼龙筛混合土样(含水率31.2%，以干样记)和添加剂共30 g于500 ml聚乙烯瓶中，设置8个浓度梯度，碳酸钙和磷矿粉所占土壤的比例分别为0、0.1%、0.25%、0.5%、1%、2.5%、5%、10%，添加300 mL去离子水做浸提剂，每组3个平行，混合均匀，室温20～25℃下开盖放置，1周后，在水平振荡器上震荡，转速为110±10 r/min，震荡8 h，放置16 h，然后用定性滤纸过滤，当天采用电极法测定浸提液中pH、EC；采用电位滴定仪(上海虹益)测Eh；用分光光度法测定总铁和亚铁的含量；0.45 μm水系微孔过滤，一周内采用AAS测定Mn、Cu、Zn、Pb(加硝酸pH<1)；采用原子荧光测定As(加盐酸pH<1)；采用分光光度法测定硫酸根。

1.3 数据统计与分析

所有数据统计采用DPS2000和Excell 2003，采用Origin8.5作图。

2 结果与讨论

2.1 高砷煤矿区受AMD污染湖库底质的理化特征

2.2 不同矿物添加对AMD污染底质浸出液pH、EC、Eh的影响

从图1(b)中可以看出，底质浸出液中最初的氧化还原性较高，这一方面是湖库底质长期受到氧化较为彻底的AMD影响的结果；另一方面，也可能是土样在风干过程中充分与空气接触后在表面形成的氧化物在浸提液中溶出所致。随着矿物添加比例的升高，碳酸钙和磷矿粉处理其Eh值在0～2.5%间明显降低，其中碳酸钙处理在2.5%处达到最低值150 mv，随后Eh值略有回升，而磷矿粉处理在2.5%～10%间仍有下降，但趋势较为平缓。

2.3 不同矿物添加对AMD污染底质中主要重金属离子溶出的影响

由图2可知，磷矿粉和碳酸钙处理后对底质中Zn、Mn和Cu的溶出都存在显著的抑制作用，且趋势较为一致。其中，在添加量为0～1.0%内，Zn、Mn和Cu 3种离子的浓度降幅均最大。在磷矿粉处理中，Zn在1%处浓度为0，随后浓度保持为0，对Zn离子的去除作用达到100%，处理效果显著(图2(a))，这可能是由于难溶性的磷矿石表面对重金属的吸附及共沉淀作用所致[15]，其对Zn的吸附机理包括含磷物质(PR)表面≡POH基团络合和Zn与PR中的Ca共沉淀作用[16]，且对不同的重金属其表面吸附的程度有别，对于Mn和Cu离子，其在1%后仍保持相对平缓的下降趋势，Cu离子在5%处达到最低值3.39 μg/L，较原始值下降了78.4%(图2(b))，这和Cao[17]等证实磷矿石在土壤中通过表面吸附的锌、铜分别高达95.7%和74.5%的结果较为一致。

(a) pH的影响

(b) Eh的影响

(c) Ec的影响图1 不同矿物添加对AMD污染底质浸出液pH、EC、Eh的影响

(a) Zn离子溶出的影响

(b) Cu离子溶出的影响

(c) Mn离子溶出的影响

(d) As离子溶出的影响图2 不同矿物对AMD污染底质中Zn、Cu、Mn和As离子释放的影响

已有相关研究表明，石灰类材料能够提高土壤pH值促使重金属形成沉淀[18]，使得碳酸钙处理有利于重金属从溶液中快速以沉淀的形式析出，从图2结果可看出，Zn、Mn和Cu离子浓度都随着碳酸钙添加量的增加而降低，Zn和Mn离子最后浓度都为0，去除率达100%；相对Zn、Mn离子，碳酸钙处理对Cu离子的去除效果较差，在0～1%内由16.02 μg/L降低到了最低值5.04 μg/L后，Cu离子浓度保持相对平稳。而As离子浓度呈现先升高后降低再升高的趋势，总体呈M型的变化，开始时As离子浓度升高可能是因为随着溶液pH的升高，增加的OH-离子能有效置换活化土壤中的As[19]。此外，有研究表明，Ca离子能与As生成难溶性沉淀从而增强底泥吸附As的能力[20]，从而导致As浓度降低。本试验中，As的浓度在一定的范围内波动，处理效果不明显，这可能是以上两方面共同作用的结果。

图3 不同矿物对AMD污染底质浸出液浓度的影响

3 结论

(2) 两种矿物中，磷矿粉对底质中As的溶出有明显的抑制效果，而碳酸钙处理效果则不明显。

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Effects of calcium carbonate and phosphorus tailing on the pollutants release of AMD -contaminated sediments

Shi Yanjie1，Wu Yonggui1,2， Fu Tianling1,2，Liu Guihua2

(1. College of Resources and Environmental Engineering，Guizhou University; 2. Institute of Applied Ecology，Guizhou University，Guiyang 550025, China)

acid mine drainage (AMD); contaminated sediment; calcium carbonate; phosphorus tailing; pollution control

* 国家自然科学基金面上项目“高氟高砷煤矿区水环境复合污染生态毒性效应及其机理研究”(No.20977020)；贵州省重大科技专项“黔中水利枢纽重大关键技术应用研究”(黔科合重大专项字[2012]6009-7号)。

2014-08-28；2014-10-23修回

石艳洁，女，1989年生，硕士研究生，研究方向：污染生态控制。E-mail:jie_forever1227@163.com

吴永贵，男，博士生导师、教授，主要研究方向：污染生态效应，生态修复。E-mail: ygwu72@126.com

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