正交试验法优选回收盐的净化工艺

胡　芳 ， 张友谊

(焦作煤业(集团)开元化工有限责任公司 ， 河南 焦作　454191)



•开发与研究•

正交试验法优选回收盐的净化工艺

胡芳 ， 张友谊

(焦作煤业(集团)开元化工有限责任公司 ， 河南 焦作454191)

摘要：采用催化湿式过氧化物氧化法(CWPO)处理环氧氯丙烷生产废水，回收盐的饱和溶液，通过采用正交试验法L9(34)考察了反应温度、反应时间、pH值、双氧水和七水合硫酸亚铁加入量等因素对化学需氧量(COD)去除率的影响。结果表明：反应温度30～40 ℃、反应pH值3.0、双氧水加入量225 mL/L、七水合硫酸亚铁加入量27 g/L、反应时间60 min的优化条件下，回收盐的饱和溶液经CWPO工艺处理后，COD由19 050 mg/L降至5 925 mg/L。

关键词：正交试验法 ； 环氧氯丙烷 ； 回收盐 ； 催化湿式过氧化物氧化法

近年来，由于制备生物柴油时的副产物甘油产量大幅度增加，本公司采用甘油、氯化氢、氢氧化钠为原料合成环氧氯丙烷，并采用三效蒸发析盐工艺回收环氧氯丙烷生产废水中的氯化钠，但是该方法回收的盐只能作为融雪剂和印染助剂，再利用水平低下，其外销很容易受到外部因素的制约。针对这一问题，本文采用CWPO法[1-4]处理环氧氯丙烷生产废水回收盐的饱和溶液，探索了将该饱和盐水COD降低至符合氯碱分厂电解要求的可行性，并考察了CWPO主要工艺条件对COD去除效果的影响，为环氧氯丙烷生产废水回收盐的资源化处理与利用奠定了基础。

1材料与设备

1.1　试剂材料

盐取自本公司环氧氯丙烷生产废水的回收盐，其饱和盐水的COD约为19 050 mg/L。30%H2O2(烟台市双双化工有限公司)、FeSO4·7H2O(天津市永大化学试剂有限公司)和NaOH(西陇化工股份有限公司)为分析纯，直接使用，而盐酸(洛阳昊华化学试剂有限公司)浓度为0.1 mol/L，哈纳HANNA HI94754C-25化学需氧量(COD)试剂，实验用水为重庆摩尔元素型1840 V超纯水机产生的高纯水。

1.2　设备

意大利哈纳HI83224H COD测定仪配消解器，瑞士梅特勒FE20K型pH计，北京科伟永兴HJ-4型磁力控温搅拌器，瑞士梅特勒ML204电子天平。

2实验与结果

2.1　正交试验设计

已报道催化湿式过氧化物氧化法(CWPO)[5]的反应机理为：H2O2将Fe2+氧化成Fe3+，生成羟基自由基(·OH)和过羟基自由基(HOO·)，HOO·进一步与H2O2反应生成氧化性更强的·OH，该·OH与废水中大部分有机物(RH)反应生成有机物自由基(R·)，R·进一步氧化生成CO2和H2O。各因素关系复杂，设计了以pH值(A)、FeSO4·7H2O用量(B)、H2O2用量(C)、反应时间(D)为变量的4因素3水平的L9(34)正交试验(不考察因素间的交互作用)，反应温度为30～40 ℃，详见表1。

表1　正交试验因素水平

2.2　方法及结果

根据表1，安排了9次实验。取100 mL回收盐的饱和盐水，用盐酸调节盐水pH值，加入FeSO4·7H2O和双氧水，磁力控温搅拌器加热并搅拌反应一定时间取样，用分析纯氢氧化钠调节pH值，使铁离子沉淀析出后过滤。加稀释25倍的滤液0.2 mL至HI94754C-25 COD试剂中，150 ℃消解2 h，冷却至室温，后在哈纳HI83224HCOD测定仪上测定COD，结果见表2。

表2　正交试验安排及结果

由表2可知，影响COD去除率的因子顺序为B>A>C>D。即FeSO4·H2O用量>pH值>H2O2用量>反应时间。对于pH值、FeSO4·7H2O用量、30%双氧水用量和反应时间4个因素，分别为R1

3讨论

因为pH值为3.0、FeSO4·7H2O用量为27 g/L、30%双氧水用量为225 mL/L、反应时间为60 min的工艺条件不在9次试验当中，所以补做了该条件下的试验，编号为10。试验结果显示，COD的去除率为68.90%，比第9号试验的61.15%提高了7.75%。在此基础上再优化，使回收盐饱和溶液最终能够用于本公司的氯碱工业电解制备烧碱、氯化氢等，而烧碱和氯化氢又是环氧氯丙烷的原料，从而实现盐资源的循环利用，保证环氧氯丙烷行业的可持续稳定发展。

参考文献：

[1]李小林.Fenton试剂处理环氧氯丙烷生产废水研究[J].工业用水与废水,2009,4(4):34-36.

[2]乐向晖.Fenton试剂氧化处理环氧氯丙烷废水的探索[J].化工科技,2008,16(6):39-42.

[3]陈新德.蒸发与Fenton试剂联用处理环氧氯丙烷废水的研究[J].上海化工,2012,37 (12) : 1-3.

[4]王娟,杨再富.Fenton氧化在废水处理中的应用[J].环境科学与技术,2011,34(11) :104-108.

[5]胡华斌,胡芳,马永利. 环氧氯丙烷生产废水的物化—生化处理[J].广东化工,2014,41(4):70-71.

水肥一体化技术推广前景可期

随着我国现代农业的发展，对肥料使用的机械化需求也越来越高，亟须改进施肥方式，提高肥料利用率，减少不合理投入和环境污染。

农业部颁发的《到2020年化肥使用量零增长行动方案》提出：到2020年，机械施肥将占主要农作物种植面积的40%以上，提高10个百分点；水肥一体化推广面积1.5亿亩，增加8 000万亩。

美国液体肥料占总肥料的38%，拥有2 800多家液体肥料工厂，年消耗液体肥料1 600多万t。法国、澳大利亚、加拿大、荷兰、丹麦、挪威、以色列、新西兰、墨西哥等都是应用液体肥料较多的国家，其中以色列90%的农作物通过灌溉系统使用液体肥料。

液体肥料是当今世界化肥工业发展的趋势之一，我国虽然是肥料生产大国，但液体肥的比例还非常低，相对欧美等农业发达国家和地区，我国在液体肥料研究与应用上起步较晚，今后大力扶持、加快发展应早提上日程。

水肥一体化的施肥方式和传统浇水施肥相比，节水达到50%以上，有的甚至能达90%，全

国9亿亩灌溉面积中约有8亿亩适合发展水肥一体化，但目前水肥一体化应用比例仅3.2%，水肥一体化的发展大有潜力。

随着长期单纯过量施用化肥时代的结束，有机肥多样性时代已到来。在正确施用有机肥和化肥的基础上，合理用好调控基因的水溶肥料，三位一体才是完整的肥料体系。利用有机废弃物做原料，生产调控基因的水溶肥及复合肥，使有机废弃物得到资源化处理，不仅解决了环保问题，同时降低了制肥成本，是一条可行路线。

另据了解，近几年，随着液体生物肥料的不断发展，生产液体生物肥的企业越来越多，但多数是小规模企业，没有形成成熟稳定的商业模式。未来液体生物肥料将向三个方向发展：一是向商品液体有机生物肥料发展，利用小分子水溶性腐植酸分离纯化技术，生产骨粉、鱼粉、蟹壳粉、虾壳粉、贝壳粉、蛋壳及海鸟粪制成的生物肥；二是满足人类食用营养和保健需求的肥料，如有利于健康的硒元素可以加入到肥料中被作物吸收并间接进入人体;三是在液体有机肥料中加入微生物肥料。

Optimization of Purification Technology of Recycling Salt by

Orthogonal Experimental Design

HU Fang , ZHANG Youyi

(Jiaozuo Coal Industry Kaiyuan Chemical Co.Ltd , Jiaozuo454191 , China)

Abstract:The saturated solution of recycling salt of epichlorohydrin production wastewater is treated by catalytic wet peroxide oxidation process (CWPO).The factors affecting the removal rate of chemical oxygen demand (COD) are studied,such as reaction temperature,reaction time,pH value,H2O2dosage and FeSO4·7H2O dosage by orthogonal experimental design L9(34).The results show that under the optimized conditions of reaction temperature 30～40 ℃,pH=3.0,H2O2dosage 225 mL/L, FeSO4·7H2O dosage 27 g/L and reaction time 60 min, the COD of the saturated solution of recycling salt treated by CWPO is decreased from 19 050 mg/L to 5 925 mg/L。

Key words:orthogonal experimental design ; epichlorohydrin ; recycling salt ; catalytic wet peroxide oxidation (CWPO)

作者简介：胡芳(1986-)，女，硕士研究生，从事化工新试剂的研发、环氧氯丙烷和环氧树脂生产、环境保护等相关技术工作，电话：15239105689。

收稿日期：2015-10-27

中图分类号：O212.6，X78

文献标识码：A

文章编号：1003-3467(2015)12-0022-03