工业废气中氢气的回收利用工艺

季新跃， 杜红涛， 李迎春

(1.无锡市恒禾工程咨询设计有限公司 ， 江苏 无锡　214031 ； 2.河南神马尼龙化工有限责任公司 ， 河南 平顶山　467000 ； 3.平顶山市神马万里化工股份有限公司 ， 河南 平顶山　467000 )



工业废气中氢气的回收利用工艺

季新跃1， 杜红涛2， 李迎春3

(1.无锡市恒禾工程咨询设计有限公司 ， 江苏 无锡214031 ； 2.河南神马尼龙化工有限责任公司 ， 河南 平顶山467000 ； 3.平顶山市神马万里化工股份有限公司 ， 河南 平顶山467000 )

摘要：针对企业多个工序排放的含氢尾气中所含物质特性，采用低温分离法+变温吸附法回收KA油(环己酮和环己醇的混合物)装置和环己醇装置废气中的氢气；采用干燥精滤法回收氯碱副产排空尾气中的氢气。开发了可行的氢气回收利用工艺技术，将工业外排废气中的氢气进行提纯处理，使其满足精苯装置对氢气的生产使用要求，每年回收氢气1 932万 Nm3，降低了纯苯的生产成本，增加了企业的经济效益。

关键词：工业废气 ； 氢气 ； 低温分离 ； 变温吸附 ； 干燥精滤

0前言

平顶山市神马万里化工股份有限公司的精苯生产装置1998年10月建成投产，采用的是Litol法粗苯高温加氢工艺，原料为焦化粗苯和氢气，经催化加氢对粗苯进行精制，反应压力5.5 MPa，反应温度600~625 ℃，产品为99.9%的纯苯，作为环己醇的生产原料，纯苯的氢气单耗为355 Nm3/t。装置原来一直使用河南神马尼龙化工公司生产的氢气(1.75元/Nm3)，每年的氢气用量约1 600万/Nm3，因此纯苯的生产成本居高不下。同时，企业的KA油装置、环己醇装置外排至火炬系统烧掉的含氢95%尾气达400~500 Nm3/h，氯碱副产含氢98%的排空尾气达2 000 Nm3/h，一方面精苯装置生产需要大量氢气，另一方面宝贵的氢气白白浪费，项目实施的目的就是开发可行的氢气回收利用工艺技术，将工业外排废气中的氢气处理，使其达到精苯装置氢气的生产使用要求，回收可利用资源，降低纯苯的生产成本，增加企业的经济效益。

1技术选择

1.1　低温分离法

在低温条件下利用气体各组分相对挥发度的差值(沸点差)，使部分气体冷凝，从而达到分离的目的。氢气的沸点为-252.75 ℃，氮、氩、甲烷的沸点分别为-195.62、-185.71、-161.3 ℃，沸点的相差值较大，采用低温分离法可将氢气从这些混合气体以及烃类物质中分离出来。

1.2　变温吸附法

利用吸附剂化学结构的极性、化学键能等物理化学性质，对混合氢气源中的低沸点气体组分进行选择性吸附，吸附饱和后，经升温、降压、脱附、解吸等过程使吸附剂再生，以实现氢气与低沸点气体的连续分离。该方法与其它分离法联合使用，可得到纯度为99.99 %的氢气。

1.3　变压吸附(PSA)分离技术

用于混合气体分离制备高纯氢的新技术。随着吸附剂、工艺过程、仪表控制及工程实施等方面的不断深入，变压吸附技术在气体分离和纯化领域中的应用范围日益扩大，特别是中小规模制氢，PSA分离技术己占主导地位。

1.4　气体膜分离技术

是继深冷分离和变压吸附等技术后开发的一种提氢方法。气体的膜分离在合成氨弛放气氢回收、炼厂气氢回收、合成气调比等方面都得到应用，具有能耗低、装置结构简单、材料来源广等优点。

1.5　金属氢化物分离技术

20世纪80年代初由美国空气产品公司及恩格尔科公司开发成功，目前工业化程度较低，还没有得到广泛的应用。

1.6　催化脱氧法

用钯或铂作催化剂，氧和氢反应生成水,用分子筛干燥脱水，适用于电解氢的脱氧纯化。

1.7　技术方案选择

氢气分离提纯工艺方法很多，各有千秋，根据生产系统的特点及混合气体的组分，选择合适的氢气分离提纯工艺方法进行组合配制。本项目对KA油装置、环己醇装置外排含氢废气采用低温分离法+变温吸附法组合技术回收氢气，对氯碱副产排空氢气采用干燥精滤技术。变温吸附工艺需要升温，循环周期较长，通常适用于微量杂质或难解吸杂质的去除，由于该氢气回收装置吸附的是微量环已烷、环已烯和苯等杂质，吸附剂对该杂质有较强的吸附能力，解吸采用加热再生工艺技术效果很好。

图1　吸附等温线图

图1为吸附等温线图，从图1的B→A和C→D可以看出，在温度一定时，随着压力的升高吸附容量逐渐增大；从B→C和A→D可以看出，在压力一定时，随着温度的升高吸附容量逐渐减小。氢气回收装置的工作原理是根据吸附剂在A→C段的特性实

现气体的吸附与解吸，即吸附剂在常温高压(A点)下大量吸附原料气中的杂质组分，然后提高温度、降低压力(C点)使各种杂质得以解吸。

2工艺流程

2.1　氢气技术指标

精苯装置补充氢气的质量要求为：H2≥90%(体积分数)；O2≤100×10-6；CO≤5×10-6；CO2≤10×10-6；H2O ≤60×10-6；氯≤0.1 mg/Nm3；总硫﹙折H2S﹚≤0.1×10-6；氨态氮≤0.5 mg/Nm3。

2.2　工业废气分析

KA油装置、环己醇装置外排含氢废气分析如表1所示。

表1　KA油、环己醇装置外排含氢废气成分　　%

从表1看到，废气含氢量满足精苯装置补充氢气纯度90% 的要求，其中的水含量超标，环己烯、环己烷含量较高，易造成加氢反应过程结焦，采用低温分离法+变温吸附法组合工艺技术进行氢气回收。氯碱副产排空尾气分析如表2所示。

表2　氯碱副产排空尾气　　　　　%

氯碱副产氢气纯度较高，满足精苯装置补充氢气纯度90%的要求，但水含量超标，采用干燥精滤技术，对氯碱副产排空氢气进行干燥处理。

2.3　工艺流程(见图2)

图2　工艺流程图

将来自KA油装置和环己醇装置的废气(压力0.40 MPa、温度≤40 ℃)，进入气液分离罐，再进入原料气缓冲罐分离掉其中的机械液滴，经过原料气压缩机加压至0.8 MPa后，经循环水冷却器和冷冻盐水换热器冷却至8 ℃左右，在此温度下经过滤分离器分离出大量环己烯、环己烷和苯等杂质，此时工艺气里还有微量的环己烯、环己烷、苯等杂质，自底部进入TSA吸附塔，除去微量的环己烯、环己烷、苯等杂质。最后回收的氢气进入精苯装置氢气补充压缩机进口供精苯系统使用。

氯碱副产排空氢气在水冷却器中冷却到40 ℃后，进入气液分离器除去液态水，然后进干燥塔除湿干燥，然后经精密过滤器过滤后输入成品贮气罐，供生产系统使用。

3项目实施情况

根据精苯装置原工艺路线，设计补充氢气自动控制调节系统，使精苯装置可同时使用氢气管网的氢气、氯碱副产氢气、KA油装置和环己醇装置回收的氢气源。该项目利用变温吸附技术，自主设计变温吸附氢提纯装置工艺及压力调节控制系统，具有工艺流程简单、自动化高、操作简便可靠、回收过程绿色环保等特点，而且立足于生产实际，增加了精苯装置加氢单元的补充氢气源，回收了可利用资源，降低了纯苯的生产成本，取得了较好的经济效益。

4经济效益分析

从KA油装置和环己醇装置外排含氢废气中回收氢气约500 Nm3/h，纯度折百后约为475 Nm3/h；回收氯碱副产排空尾气中的氢气量约2 000 Nm3/h，纯度折百后为1 940 Nm3/h；回收氢气量共计2 415 Nm3/h，按年操作时间8 000 h计算，年回收氢气量约为1 932万Nm3；按1.75元/Nm3的氢气价格计算，每年可产生经济效益约为3 381万元。

5结论

工业含氢废气的回收利用工艺技术的实施，有效地将大量工业副产外排氢气二次利用于精苯加氢装置，节约了氢气资源，减少了环境污染，大大降低了纯苯的生产成本，产生了较好的经济效益和社会效益，在国内同行业中起到了引领示范作用，具有很好的推广应用前景。

新型超分子水凝胶研制成功

近日，天津大学材料学院刘文广教授课题组制备出新型超分子水凝胶。该材料具有高强度、高稳定性，以及热塑性和可自修复的特性，有望用做软湿结构生物材料替代物。

课题组使用氨基酸衍生物作为单一组分，在全球率先提出“双氢键超分子水凝胶”的概念，运用氢键自识别机理，无需化学交联剂即可制备出新型超分子水凝胶。该材料具有更优异的生物相容性，其强度达到人体软骨的4倍，在水含量高达70%~80%的情况下，拉伸和压缩强度都能达到兆帕级别，并具有抗撕裂性，在酸性、碱性环境下均能保持非常良好的稳定性。

实验结果显示，这一新型超分子水凝胶还具有热塑性和自修复功能。加热后，它可以像橡皮泥一样变形、重组、塑形，反复利用。这种力学达兆帕级别的自修复超分子聚合物水凝胶在以前鲜有报道。

水凝胶是一种在高分子材料缝隙间存在大量水的果冻状物质，可用于制造食用果冻、隐形眼镜片、人工软骨等。它具有交联结构，不溶解、不熔融，与人体组织类似，作为人体植入物可以减少不良反应。但是，水凝胶稳定性差，尚不能完全替代承受载荷的人体软组织。

作者简介：季新跃(1959-)，男，高级工程师，从事工程设计与咨询工作，电话：1592785856；联系人：李迎春(1977-)，女，工程师，从事化工生产管理工作，电话：13903751917。

收稿日期：2015-10-11

中图分类号：TQ028.21

文献标识码：B

文章编号：1003-3467(2015)12-0045-03