LED封装用高折射率有机硅树脂材料的合成及性能

程林咏，刘彦军

（大连工业大学 轻工与化学工程学院，辽宁 大连 116034）

0 引 言

半导体照明技术是21世纪最具发展前景的高科技之一［1－2］，发光二极管（LED）作为新型高效的固体光源，具有工作电压低、耗电量小、发光效率高、结构牢固和性能稳定等特性，在照明市场的前景备受瞩目［3－4］。在制造LED 器件的过程中，封装材料的性能对其发光效率、亮度及使用寿命有显著影响。目前使用的LED 封装材料主要有环氧树脂和有机硅树脂材料［5－6］，环氧树脂因价格低廉而应用广泛，但其在耐紫外和耐老化能力等方面远远不能满足要求［7－9］，而有机硅树脂材料则具有良好的透明性、耐高低温性、耐候性，大大延长了LED 的使用寿命，被认为是LED 封装的最佳材料［10］。

随着LED 照明技术的不断发展和LED 照明应用领域的逐步拓展，高折射率有机硅封装材料受到人们的关注［11－12］，但国内关于高折射率有机硅封装材料的研究报道较少，大部分是以苯基氯硅烷为原料，进行水解得到苯基硅树脂。此方法产生大量的氯化氢，腐蚀严重，并且折射率较低［13］。作者以苯基三甲氧基硅烷制备的含氢硅树脂、乙烯基硅树脂和以甲基苯基环四硅氧烷制备的乙烯基硅油、含氢硅油为原料，在铂催化剂的作用下获得了一种具有高折射率（1.529）的有机硅树脂封装材料。

1 实 验

1.1 主要原料

苯基三甲氧基硅烷，化学纯，大连元永有机硅厂；四甲基氢氧化铵，分析纯，天津市光复精细化工研究所；四甲基二乙烯基二硅氧烷（乙烯基双封头）、四甲基二氢基二硅氧烷（含氢双封头），化学纯，浙江三门鸿乡有机硅助剂厂；甲基苯基环四硅氧烷、铂催化剂，实验室自制。

1.2 基础原料的制备

1.2.1 乙烯基硅油的制备

将甲基苯基环四硅氧烷真空脱水30 min后加入一定比例的乙烯基双封头及四甲基氢氧化铵，在N2保护下于80～100 ℃反应8h。随后升温至180 ℃分解四甲基氢氧化铵，减压脱除低分子物，得到黏度为4.94Pa·s、含乙烯基质量分数为0.12%的乙烯基硅油。

1.2.2 含氢硅油的制备

按一定比例加入甲基苯基环四硅氧烷与大孔径酸性阳离子交换树脂，真空脱水30min后加入含氢双封头，在N2保护下80～100 ℃反应10h后，分离出酸性阳离子交换树脂，180 ℃减压脱除低分子物，冷却至室温得到黏度为17.50mPa·s、含氢质量分数为0.30%的含氢硅油。

1.2.3 含氢硅树脂的制备

按一定比例加入苯基三甲氧基硅烷、含氢双封头、盐酸和去离子水，在70～80 ℃反应3h后，加入甲苯，逐渐升温至110℃分离出反应体系中残留的水分，180 ℃减压脱除低分子物，得到黏度为2.40Pa·s、含氢质量分数为0.38%的含氢硅树脂。

1.2.4 乙烯基硅树脂的制备

按一定比例加入苯基三甲氧基硅烷、乙烯基双封头、盐酸和去离子水，70～80 ℃反应3h后，加入甲苯，逐渐升温至110 ℃分出反应体系中除残留的水分，减压脱除低分子物，得到含乙烯基质量分数为5.63%的乙烯基硅树脂。

1.3 有机硅树脂封装材料的制备

将制备的乙烯基硅油、乙烯基硅树脂、含氢硅油、含氢硅树脂按一定的质量比均匀混合后加入铂催化剂、抑制剂，搅拌均匀，室温脱泡30min，并在150 ℃固化1h，得到有机硅树脂封装材料。

1.4 表征及性能测试

采用上海光学五厂的2WA－J改型阿贝折射仪测定25℃条件下有机硅树脂材料的折射率；采用150 ℃下 保 持0.5h 后 降 至－25 ℃下 保 持0.5h，进行40次循环后，通过观察有机硅树脂材料的开裂情况评价耐热冲击性；通过将碎棉絮放置于硅树脂固化样品表面，用压缩空气吹棉絮，观察样品表面是否被清除评价有机硅树脂的表观黏性；采用美国铂金埃尔默公司Spectrum One－B型红外光谱仪进行红外光谱分析（FT－IR）；采用中国岛津UV－1240型紫外可见分光光度计测试有机硅树脂的透射率；采用美国TA 仪器公司Q50型TGA 热重分析仪进行有机硅树脂耐热性的测试，升温速率为20 ℃／min，温度范围为40～800 ℃，氮气气氛（40mL／min）。

2 结果与讨论

2.1 原料及催化剂用量对有机硅树脂性能的影响

2.1.1 原料用量对有机硅树脂性能的影响

表1研究了原料用量的改变对有机硅树脂性能的影响。随着含氢硅油用量的增加，Si—H 与Si—Vi的摩尔比逐渐变大，有机硅树脂折射率降低，韧性逐渐增大。含氢硅树脂用量的增加，有机硅树脂中苯基含量逐渐降低，折射率逐渐降低。乙烯基硅油用量的增加，有机硅树脂的折射率逐渐增大。乙烯基硅树脂用量的增加，有机硅树脂的折射率逐渐降低。当Si—H 与Si—Vi的摩尔比为1.19时，有机硅树脂无表观黏性，耐热冲击测试没有裂纹出现，有机硅树脂表现出良好的性能。

2.1.2 催化剂用量对有机硅树脂性能的影响

在LED 封装过程中，要求原料在混合均匀后的黏度在3h之内基本不变化，保证具有足够的时间进行操作。实验在乙烯基硅油、乙烯基硅树脂、含氢硅树脂和含氢硅油质量比为0.13∶1.00∶0.31∶0.44、铂催化剂的作用下，150 ℃下固化制备封装用有机硅树脂。研究了催化剂的用量对有机硅树脂性能的影响，结果如表2 所示。从表2可以看出，随着催化剂用量的增加，在混合均匀放置3h后胶料的黏度逐渐变大，当催化剂用量为0.050%、0.075%、0.100%时，黏度变化在点胶正常黏度范围内，固化时间逐渐缩短，当催化剂用量为0.125%、0.150%、0.175%时，黏度变化很大，影响了操作的稳定性，在点胶过程中没有足够的准备时间，并且固化后的有机硅树脂表面有大量的褶皱出现。因此，催化剂用量为0.100%固化时间较短，固化效果好。

表1 原料用量对有机硅树脂性能的影响Tab.1 Effect of the amount of materials on silicone resin

表2 催化剂的用量对有机硅树脂性能的影响Tab.2 Effect of the amount of catalyst on silicone resin

2.2 红外光谱分析

对制备的乙烯基硅油、含氢硅油、含氢硅树脂、乙烯基硅树脂及有机硅树脂进行了红外光谱分析。从图1可以看出，1 429cm－1为Si—Ph振动吸收峰，1 260cm－1为Si—CH3振动吸收峰，2 127、2 134cm－1为Si—H 振动吸收峰，1 592、1 594cm－1为Si—Vi振动吸收峰。固化后硅树脂材料的红外光谱中1 430cm－1处为Si—Ph振动吸收峰，1 261cm－1处为Si—CH3振动吸收峰，2 127、2 134cm－1处Si—H 振动吸收峰消失，1 592、1 594cm－1处的Si—Vi振动吸收峰减小，表明含氢硅油、乙烯基硅油、含氢硅树脂、乙烯基硅树脂发生了硅氢加成反应，得到了有机硅树脂材料。

图1 基础原料及固化后硅树脂材料红外光谱图Fig.1 FTIR spectrum of basic raw materials and after curing material of silicon resin

2.3 透光性能测试

将混合均匀的有机硅树脂涂在75 mm×25mm×2mm 石英玻璃片上，150 ℃下固化1h，放置干燥箱中冷却至室温，在波长300～800nm测试有机硅树脂的透光性能。由图2可以看出，有机硅树脂在可见光区域（波长400～800nm）的透光率为94%，具有良好的透光性能。

图2 有机硅树脂的透光率Fig.2 The transmittance of silicone resin

2.4 耐热性能测试

将有机硅树脂在升温速率为20 ℃／min、温度范围为40～800 ℃、氮气气氛（40 mL／min）的环境下测试耐热性，结果如图3所示。有机硅树脂5%热失重温度为466 ℃，说明用乙烯基硅油、乙烯基硅树脂、含氢硅油、含氢硅树脂固化所得的有机硅树脂封装材料具有良好的耐热性。

图3 有机硅树脂的TG 曲线Fig.3 The TG curves of silicone resin

3 结 论

以甲基苯基环四硅氧烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基双封头、含氢双封头为原料分别制备了乙烯基硅油、含氢硅油、乙烯基硅树脂、含氢硅树脂。在乙烯基硅油、乙烯基硅树脂、含氢硅树脂和含氢硅油质量比为0.13∶1.00∶0.31∶0.44，催化剂用量为0.100%的条件下硫化成型合成折射率为1.529的有机硅树脂，具有优良的透光率、良好的耐热及耐热冲击性，满足LED 封装材料的使用要求。

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