浅析氯化钙生产中存在的问题

李忠生

（唐山三友志达钙业有限公司，河北 唐山 063305）

唐山三友集团志达钙业公司目前生产能力为年产15万t氯化钙产品，以纯碱工业中排放的蒸氨废液为原料，是具有环保性质的生产企业。产品主要应用于：道路融雪剂，煤矿开采的吸附剂，食品行业用作凝固剂，石油等行业的干燥剂，造纸行业干燥剂。

我公司生产的氯化钙产品主要包括液体氯化钙和固体氯化钙两部分。

1 液体氯化钙

1.1 产品种类

我公司生产的液体氯化钙产品包括：30%液体氯化钙；40%液体氯化钙两种产品。

1.1.1 30%液体氯化钙的生产工艺

原料液是唐山三友集团纯碱有限公司重碱车间蒸馏塔排放的蒸氨废液，进入原料液贮桶后。送入二效蒸发系统（包括二效加热器、循环泵和蒸发分离器）蒸发浓缩，当氯化钙浓度达29～31°Be′时，送入三效蒸发系统（包括三效加热器、循环泵和蒸发分离器）继续蒸发。当氯化钙浓度达30%～35%时，通过三效出料泵送入除盐工序的稠厚器，底部浆液经离心机除盐后进滤液桶，同时稠厚器上部钙液溢流至滤液桶。滤液桶滤液经滤液泵打至净化岗位3＃或4＃钙液澄清桶，桶上溢流钙液进入1＃钙液贮桶。

1.1.2 40%液体氯化钙的生产工艺

1＃钙液贮桶的存液再经一效给液泵送至一效蒸发系统（包括一效加热器、循环泵和蒸发分离器），当氯化钙浓度达43～45°Be′时，通过压差作用送入闪蒸罐进行闪发，最终蒸发出液浓度达到40%～45%，由闪蒸出料泵送至净化工序1＃、2＃钙液澄清桶，桶上溢流钙液进入2＃或3＃成品钙液贮桶。

1.2 生产中存在问题及解决办法

1.2.1 原料液中除Mg2＋、CaO

我公司使用的原料液浓度在10%左右，其中含有的主要成分为 Ca2＋、Cl－、Na＋、Mg2＋、、OH－等，是采用干法的真空蒸馏技术，将原料液提浓到20%以上，原料液中MgCl2含量较高，对氯化钙的生产设备及产品质量造成不利影响。我们采用加入干灰的办法将其除去，然后进入澄清桶，反应方程式为：MgCl2＋Ca（OH）2＝Mg（OH）2↓＋CaCl2，通过重力沉降、澄清作用，将原料液中部分沉淀物、灰乳等杂质去除，再经过压滤机过滤后，有效的去除了原料液中水不溶物等杂质。

因为除去原料液中的Mg2＋需要加入过量的干灰，才能保证原料液的质量，因此原料液中溶解了大量的CaO，但是CaO的溶解度是随温度的上升逐渐减小，当原料液进入蒸发系统高温提浓时将有大量的CaO析出，直接影响原料液中结晶盐的析出，使加热器迅速结疤，导致蒸发系统生产能力明显下降，必须降低原料液中CaO的含量。我们采用向原料液中加入工业盐酸（HCl），反应方程式为：CaO＋2HCl＝CaCl2＋H2O，可以有效的保证原料液的质量。

1.2.2 原料液中除NaCl

原料液经过二、三、一效列管加热器的三效错流蒸发工艺，使氯化钙溶液中的水分蒸发汽化，氯化钙溶液浓度提高。由于氯化钙的溶解度远远大于氯化钠，因此在蒸发浓缩过程中，当溶液浓度达28.5°Be′以上时，氯化钠达到饱和，开始有结晶析出，当溶液浓度达40°Be′以上时，氯化钠基本全部析出。随着氯化钙浓度的增加，氯化钠的结晶颗粒逐渐增大。当氯化钠析出量增多时，就会堵塞氯化钙溶液的提浓设备列管式加热器，导致换热效果变差，氯化钙溶液提浓困难，影响蒸发出液能力，溶液中含盐量超出国标；但溶液中含盐量过低，将会影响固体氯化钙的成形率，直接影响产品质量。因此，我公司通过固液分离装置双级推料离心机、澄清桶和板框压滤机控制成品钙液含盐量。

1）双级推料离心机：当氯化钙溶液中有大量结晶盐析出时，将溶液送至稠厚器，通过重力沉降作用结晶盐沉降到稠厚器底部，粘稠的结晶盐进入离心机，离心机利用离心分离工作原理，对物料进行固液分离。在离心力的作用下，大部分氯化钙溶液在这里得到过滤，因滤饼在转鼓内有足够的停留时间，在强大的离心力作用下，它能达到很低的含湿率，可以将大量的结晶盐排除。

2）澄清桶：过滤后的钙液进入澄清桶，是利用重力沉降的工作原理，进行固液分离。因氯化钠的比重远远大于钙液的比重，氯化钠晶体颗粒在重力的作用下向桶底沉降，经过桶底的收集器收集排出桶外，再次进入双级推料离心机离盐，将剩余部分的结晶盐排除。

3）板框式压滤机：由许多滤板、滤布及压紧装置组成，滤板为成正方形，兼有滤板和滤框双重作用。澄清桶中的钙液进入板框压滤机，通过滤板及两侧的滤布，对钙液中的杂质及较大颗粒的结晶盐再次过滤。杂质及结晶盐存留在滤布内侧，通过定期冲洗除去。

1.2.3 高浓液中除Fe2＋

当一效出液浓度达到45%时，氯化钙溶液发生水解反应，使得溶液具有较强的腐蚀性，反应方程式为：CaCl2＋H2O→Ca（OH）2＋HCl↑，严重腐蚀碳钢设备及管道，使溶液呈红褐色，直接影响产品质量，必须除去。我们采用向原料液中加入硫化钠（Na2S）后进入澄清桶，反应方程式为：Fe2＋＋Na2S＝FeS＋2Na＋，有充足的沉降（重力沉降）、澄清时间，可以去除原料液中部分沉淀物、结晶盐等杂质，再经过压滤机过滤后，可以得到合格的高浓钙液。

1.2.4 加热器结疤

原料液经过二、三、一列管加热器提浓蒸发时，随着原料液浓度的不断提高，原料液中Ca2＋、Mg2＋等离子形成的CaSO4、MgSO4沉淀物不断析出，在列管加热器中经多次循环，不断的附着在列管内壁，内壁结疤的不断增厚，直接降低换热效率，使成品钙液出液总量及浓度受到明显影响。我公司采用定期高压清洗除去。

2 固体氯化钙

2.1 产品种类

固体氯化钙产品包括：一水粒状氯化钙、二水粒状氯化钙、二水片状氯化钙、无水粒状氯化钙四种产品。

2.1.1 二水粒状氯化钙生产工艺

来自成品钙液贮桶的存液，进入四效加热器蒸发提浓，钙液含钙量达到60%以上，经过升膜蒸发器提浓达到70%左右进入成品钙液储槽，通过加热釜的液下泵送往造粒塔顶部，由造粒机喷头喷淋成小液滴，利用自然界的风能冷却成粒状氯化钙，最终产品掉落到造粒塔底部，通过收料耙收料至粒钙皮带，经湿钙皮带机送至流化床，经热风干燥及冷风机冷却后制得二水粒状氯化钙成品，最后送至包装工序。

2.1.2 二水片状氯化钙生产工艺

当生产二水片状氯化钙时，同二水粒状氯化钙的主要工艺流程，成品钙液储槽中浓度达到70%左右，送入转鼓制片机，结晶成片状氯化钙产品，经湿钙皮带机送至流化床，经热风干燥及冷风机冷却后制得二水片状氯化钙产品，送至包装工序。

2.1.3 其它生产工艺

无水粒状氯化钙（94%～97%）与一水粒状氯化钙（83%～85%）产品的生产工艺，我公司引进了先进德国生产设备，流程较为复杂，自动化操作水平要求较高，各方面技术较为成熟，因此不再详细介绍。

2.2 生产中存在问题及解决办法

2.2.1 二水粒状氯化钙生产周期短

影响二水粒状氯化钙生产周期的主要因素是，造粒塔壁周围容易堆积产品积钙，当积累时间达到2～3天时，堆积的产品较多时，需要对塔壁及时冲洗，确保设备的稳定运行，对此认真分析得出造粒塔壁易形成积钙的原因是：液下泵的出液量与造粒机喷头的喷液量不匹配，导致造粒机喷头的出口压力大，使得实际的产品喷射半径较大，直接堆积到造粒塔壁周围，通过给液下泵电机增加变频的方法，调整液下泵与造粒机喷头的喷液量匹配，有效的缓解了造粒塔壁周围产生的积钙，生产周期可以达到5～6天。

2.2.2 二水粒状氯化钙生产受季节性影响

过去我公司二水粒状氯化钙全年只能在春、夏、秋三个季节生产，由于冬季气温低，70%的饱和钙液容易结晶堵管，使得二水粒状氯化钙不能在冬季正常生产，通过技术公关，将钙液管增加油伴热装置，彻底解决了钙液容易结晶的情况，改造后我公司的二水粒产品，可以实现全年连续生产，年生产能力达到5～6万t，产品质量在国内具有领先的技术水平，为产品销售提供了更为广阔的市场。

3 结 论

我公司回收利用纯碱工业中排放的蒸氨废液生产氯化钙，减轻了废液直接排放造成的环境污染。对液体氯化钙生产中出现的杂质含量高等问题，采取加试剂、澄清、过滤等手段，保证产品质量；对固体氯化钙生产周期短、钙液饱和结晶等问题，通过调整设备结构等措施，得以解决。

［1］ 北京师范大学无机化学教研室.无机化学［M］.北京：高等教育出版社，2003

［2］ 张传梅.化工基础［M］.北京：化学工业出版社，2004