皮胶原改性复合材料研究进展

王伟杰，王亚娟，史楷岐，邵双喜，蒋岚

（宁波工程学院，浙江 宁波 315016）

1 前言

众所周知，制革过程中产生大量皮革废弃物[1]，仅有少量被再次利用，大部分则被丢弃，对环境造成污染，也造成皮胶原纤维资源的浪费。因此，皮革废弃物的资源化利用己成为当今社会可持续发展的重要课题，对皮胶原的研究亦成为国内外学者青睐的热点课题之一。

皮胶原是一种天然高分子材料，其主要组成为Ⅰ型胶原和Ⅲ型胶原，它们都属于成纤维胶原[2]。Ⅰ型胶原单体为原胶原，原胶原分子呈细棒状。每一分子由三条肽链组成，两条α(I)链，一条α(II)链。α(I)链和α(II)链只是在氨基酸连接顺序上存在微小差异，两条α链形成的二聚体叫β-肽链，三条肽链叫γ-肽链[3]。III型胶原是人体组织中含量位居第二的胶原蛋白，往往伴随着Ⅰ型胶原的出现而出现[4]，是构成腔状组织（如肺、肝、真皮、脾和血管等）网状纤维的重要组成部分，由1029个氨基酸残基组成，长约300 nm，具有类似于I型胶原的四级结构[5]。

成纤维胶原因其化学组成、交联和螺旋结构的特点而具有较强的力学性能、低免疫原性、较好的生物相容性和生物可降解性等特性，使其在生物医用材料方面得到广泛应用，如可用作人工皮肤、可降解缝合线、药物载体等[6-7]，在制备皮纤维/聚合物复合材料方面也得到了良好的发展[8]。

皮胶原的一般特性为[9]：

（1）低抗原性。与其它具有免疫原性的蛋白质相比，胶原蛋白的免疫原性非常低。

（2）生物可降解性。可用于生物可降解复合材料的基材之一。

（3）良好的力学性能。天然胶原紧密的螺旋结构使其具有高强度的力学性能，有利于增强皮胶原改性复合材料的强度。

（4）较好的热稳定性。由于胶原蛋白紧密的螺旋结构和结晶区域的存在，使其具有较高的收缩温度[10]。

（5）亲水性。原胶原分子按“四分之一错列”方式，超分子聚集形成稳定的、韧性很强的原纤维，原纤维进一步聚集形成胶原纤维，胶原分子间聚集依靠氢键、离子键和疏水作用而形成[11]；胶原分子外侧亲水基团羧基与羟基等的大量存在，使其极易与水形成氢键，赋予其良好的皮膜形成能力和亲水性、保湿性[12]。

皮胶原的上述基本特性，使其在改性聚合物材料、制备生物医用材料等方面具有潜在应用价值，已取得诸多研究进展。

2 皮胶原改性聚合物复合材料

2.1 改性增强PE复合材料

聚乙烯具有良好的力学性能和化学稳定性，加工性能好，应用广泛。通过皮胶原改性聚乙烯得到的复合材料同时具有化学稳定性、良好的加工性能、生物相容性和降解性等优良性能。为了解决天然高分子材料改性聚乙烯过程中相容性差的难题，目前主要采用反应增容技术，并取得了较理想的效果[13]。

陈文彬等[14]以LDPE和胶原蛋白为原料，以过氧化二异丙苯为引发剂，分别采用乙烯-丙烯酸的共聚物(EAA)和聚乙烯接枝马来酸(PE-g-MAH)为增容剂，采用反应增容双螺杆挤出工艺制备了聚乙烯/胶原蛋白复合材料。比较了制备过程中的制备工艺、增容剂用量、胶原蛋白用量、挤出机密炼时间和温度等因素对复合材料性能的影响，获得了比较合适的共混体系增容工艺，所制备的复合材料力学性能、热稳定性以及相容性等综合性能较好，具有一定的应用前景。

2.2 改性壳聚糖复合材料

壳聚糖是自然界存在的唯一一种碱性天然多糖，具有生物相容性、无毒、透气、防水等优良性能。胶原蛋白/壳聚糖复合材料凭借优异的力学性能和生物可降解性，在改善纸浆性能等应用中受到青睐[15]。

Tangsadthakun C等[16]研究了不同配比胶原蛋白/壳聚糖复合材料的物理和化学性质。通过改变壳聚糖的分子量和胶原蛋白的用量，可改变复合材料的生物降解性；增加胶原蛋白的用量比例，可使纸张的吸水性、撕裂指数和耐折度升高，而增加壳聚糖的用量比例，纸张的裂断长、耐破度提高。

付丽红等[17]研究了胶原蛋白和壳聚糖对纸张的影响，发现胶原蛋白和壳聚糖具有良好的互补性。当二者的用量摩尔比为1∶1，总用量为绝干浆的2%时，纸张的物理强度最大；壳聚糖能在纤维和胶原蛋白间形成牢固的离子键，壳聚糖、胶原蛋白和纤维三者之间，离子键、共价键以及氢键共同作用的结果使纸张的干/湿强度明显增加。胶原蛋白可使纸张的吸水性增加，壳聚糖则相反；胶原蛋白和壳聚糖的加入，使热转变温度以及分解温度升高。因此，胶原蛋白可用作纸张的增强剂、胶黏剂、表面活性剂、絮凝剂等，具有实际应用前景。

2.3 改性皮革涂饰成膜剂

采用接枝共聚方法，利用皮胶原改性聚氨酯等皮革涂饰成膜剂，可获得透汽、耐溶剂等优良特性。

李伟等[18]通过胶原蛋白接枝改性聚氨酯皮革涂饰剂，利用胶原蛋白上较多的氨基(—NH2)、羧基(—COOH)和亚氨基(—NH—)等与聚氨酯合成过程中的活性基团(—NCO基团)进行接枝反应，聚氨酯涂饰剂的力学性能、透水汽性等性能都达到改善。

刘堃等[19]以（2，4）-甲苯二异氰酸酯、聚环氧丙烷二醇为原料，通过预聚、扩链、中和及乳化获得聚氨酯乳液，在合成聚氨酯乳液的不同阶段加入胶原蛋白，获得了兼有聚氨酯和蛋白类两种涂饰成膜剂优点的胶原蛋白改性聚氨酯皮革涂饰剂，改性过程中既有物理共混，又有化学改性。改性产物成膜的抗张强度和硬度分别达25.2MPa和85 A。经过该涂饰剂涂饰的皮革透湿率较高，可达689mg/10 cm2·24 h。

另外，陈永芳等[20]利用从皮革废弃物中提取的胶原蛋白为原料，采用丙烯酸单体与胶原蛋白的活性基团接枝共聚的乳液聚合改性技术，制备了蛋白类皮革涂饰剂，应用表明含改性接枝胶原蛋白的涂层，耐熨烫性、耐湿擦和耐折裂性能良好，可以满足顶层涂饰的要求。

3 纳米改性皮胶原复合材料

3.1 纳米TiO2改性皮胶原复合材料

目前主要选用具有一定鞣性的前驱体为起始物，在皮胶原中原位合成皮胶原-TiO2纳米复合功能材料，其在医学、纺织、制革等方面有重要用途[21]。

陈武勇等[22]提出，以盐酸为催化剂，钛酸丁酯为前驱体，将皮胶原直接浸入前驱体溶液，水浴振荡，通过溶胶凝胶技术制备了纳米TiO2改性皮胶原复合材料。原子力显微镜观察表明，纳米TiO2已经均匀渗透到皮胶原纤维当中。所得复合材料带强正电性，具有一定的抗菌防霉性能；收缩温度和抗张强度测试表明，纳米TiO2与胶原的化学结合较弱，可能主要是物理吸附。

Fan Haojun等[23-24]研究表明，胶原蛋白经有机无机纳米杂化后，水溶性降低，热分解稳定性、耐酶水解稳定性、耐酸碱水解稳定性、防霉性得到了明显提高；以纳米改性胶原蛋白替代酪素制备的颜料膏，可用于浅色皮革和PU革的涂饰，涂饰革的防霉性和抑菌性明显提高。

3.2 其他纳米改性皮胶原纤维复合材料

李运[25]以二烯丙基二甲基氯化铵为阳离子单体，制备了系列两性乙烯基类聚合物/无机纳米复合鞣剂。采用均匀试验法研究了不同种类的无机纳米材料（蒙脱土、纳米ZnO和纳米Al2O3）对纳米复合鞣剂应用性能的影响，该纳米复合鞣剂使用后，提高了铬鞣剂的吸收率，提高了胶原的耐湿热稳定性，同时可赋予皮革优异的性能，增加了革制品的附加值。

作者所在“生物质基新材料协同创新中心”，以废弃皮胶原粉体为试材，通过对皮粉的固相鞣制处理，大大提高了对废塑料粉体、废橡胶粉体的相容增强性，成功发明了一类废弃物循环应用，制备皮胶原粉体/PLA可生物降解塑料制品技术。从而，本实验室获得了一类全生物降解组合物及其应用技术，并提出了全自然循环（应用）模式，即：从自然界的动物皮胶原或淀粉类物质出发，分别制成皮粉或淀粉改性生物可降解树脂PLA，再由相容性增强复合技术制成可降解塑料制品，制品于自然环境中使用且逐步分解，再次回归大自然的循环再生之中。

4 结论

皮胶原作为一种用途广泛的天然可再生资源，具有很好的资源优势，且具有良好的生物相容性、生物可降解性等特点，因此胶原基复合材料具备巨大的市场潜力。特别是在生物基复合材料、医用材料以及生物可降解材料方面，应当引起人们的高度关注。

废弃皮胶原的再生资源化是一个非常有意义的研究课题，不仅有利于环境生态条件的改善，治理或减少环境污染，而且，变废为宝，有利于推进循环经济及资源的综合利用。

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