石膏晶须对粉煤灰水泥石性能和结构的影响

何玉鑫

石膏晶须对粉煤灰水泥石性能和结构的影响

何玉鑫

本文研究了石膏晶须在不同溶液条件下的稳定性，通过抗压强度、抗折强度、抗冲击功、水化热、压孔法、XRD和SEM等方法，分析了石膏晶须对粉煤灰水泥石力学性能、孔结构和水化热的影响。结果表明：石膏晶须可显著提高粉煤灰水泥复合材料力学性能，尤其是粉煤灰水泥早期力学性能，且使其大孔向着小孔的方向转移，但总空隙率和密度增加；适量晶须可更加有利地降低粉煤灰水泥水化热。

石膏晶须；改善；粉煤灰水泥石；性能

水泥低能耗制备与高效应用是水泥工业可持续发展迫切的需要，研究和推广高标号熟料、高活性熟料，可以使水泥混凝土在保证性能的同时，加大工业废弃物的掺量，高效利用水泥熟料、减少熟料的用量，达到减排的目的。研究发现，石膏煅烧后可促进水泥早期水化和有利密实孔结构[1-4]。目前关于掺石膏晶须水泥性能研究鲜有报道，笔者在前期研究中发现脱硫石膏晶须可增韧补强净浆水泥石[5-7]。本文利用改性剂包覆半水石膏晶须，阻止其缓慢水化为二水石膏，充分利用微米级石膏晶须改善水泥石早期孔结构，并且利用后期生成适量的AFt提高水泥石的力学性能，以期推广高附加值的石膏晶须在建筑领域的应用。

1 原材料

石膏（江苏省一夫新材料科技有限公司，简称一夫），黄色粉末状，主要成分是CaSO4·2H2O（见图1），其颗粒主要形状为圆饼状（见图2），粒径分布（见表1）在20～60μm，化学成分见表2；改性石膏晶须（一夫），水热法制取，浅黄色粉末状，堆积密度180g/L，主要成分是CaSO4·0.5H2O（见图3），晶体呈纤维状（见图4），不溶于水；P·O42.5普通硅酸盐水泥（江苏南京）。

2 结果与讨论

2.1 石膏晶须稳定性分析

半水石膏晶须（CaSO4·0.5H2O）在水中可水化为二水硫酸钙，但经过油酸钠改性处理后，能稳定存在于水溶液中。将改性石膏晶须分别浸在水溶液、pH=13的氢氧化钠和饱和氢氧化钙溶液中，其水化产物见图5。

由图5可知，改性石膏晶须能稳定存在于水溶液中，但不能稳定存在于碱性溶液中，在氢氧化钙溶液中石膏晶须3d就开始部分水化为二水硫酸钙（见图5b）。这主要是由于稳定剂与石膏晶须反应生成沉淀，覆盖在石膏晶须的表面，通过自身的憎水基团和生成的沉淀阻止水化反应；在碱性溶液中，该沉淀与OH-反应生成氢氧化钙（可溶于水），后期大部分石膏晶须水化为二水硫酸钙。由此可见，适量石膏晶须在碱性溶液中28d后掺入水泥中，可提供部分促进水化，从而宏观上提高力学性能。

图1 脱硫石膏XRD

图2 脱硫石膏SEM

图3 脱硫的石膏晶须XRD

图4 脱硫石膏晶须SEM

图5 不同溶液的水化产物

表1 脱硫石膏粒径分布

表2 原料化学成分，%

2.2 晶须对水泥-粉煤灰复合材料性能的影响

采用增钙、增硅、碱激发、磨细等方法对粉煤灰进行局部活化及助磨分散等，可促进粉煤灰更好体现出活性效应、形态效应和微集料效应，从而提高水泥基材料的力学性能；掺入改性石膏晶须可改善粉煤灰水泥石的力学性能，减少处理粉煤灰的成本。不同晶须掺量时水泥-粉煤灰复合材料的性能见表3。

由表3可知，粉煤灰水泥复合材料力学性能随着晶须掺量的增加呈先增加后减少的趋势，晶须掺量2%时最佳，7d抗压强度和抗折强度分别较未掺晶须时提高了16.8%和11.2%，365d抗压强度和抗折强度分别较未掺晶须时提高了47.8%和13.2%。由此可见，石膏晶须可以显著提高粉煤灰水泥石抗压强度和抗折强度。

表3 不同晶须掺量时水泥-粉煤灰复合材料的性能

2.3 晶须对水泥浆体抗冲击功的影响

水泥基材料是一种脆性易裂的无机材料，掺入性能优异的纤维，通过其与基体间的界面结合，充分发挥纤维对脆性基体的增强、增韧与阻裂效应，可以有效地改善脆性水泥基基体的抗拉强度、弯曲强度以及抗冲击功等，特别是在增韧方面（见图6）。

由图6可知，适量石膏晶须可有效改善水泥-粉煤灰材料的韧性，但掺量过多会导致水泥基材料后期韧性降低。石膏晶须掺量在2%时，7d和365d养护龄期的抗冲击功分别较未掺晶须时提高了15.6%和4.9%。这主要是由于水泥基材料具有多相、多组分、多尺度以及多层次的特性，且其从塑性阶段到硬化阶段所产生的裂纹也是大到毫米级小到微米级，石膏晶须是一种微米级的纤维，适量掺加能改善水泥基材料的抗冲击功，但掺量过多，石膏晶须在后期参与水化反应，生成过多的AFt导致抗冲击功较低。

图6 掺石膏晶须粉煤灰水泥的抗冲击功

2.4 脱硫石膏晶须对水泥水化热的影响

粉煤灰不仅可降低水泥生产成本，而且能改善水泥的施工和使用性能，具有水化热低和干缩小等特点。掺石膏晶须的粉煤灰水泥水化放热过程相似，都经历快速放热期、诱导期、加速期、减速期和稳定期5个阶段，本文将进一步研究石膏晶须对水泥水化热的影响（图7）。

图7 掺晶须的粉煤灰水泥的水化热

由图7可知，第一阶段很快形成一个放热峰，峰值为0.91W/g，放热峰主要是由于粉体在接触水时表面能的释放，两者主要成分基本一致，使其诱导期和诱导期的曲线重合；但掺石膏晶须的粉煤灰水泥浆体水化加速期明显比粉煤灰水泥浆体晚，因此第二个峰比粉煤灰水泥浆体晚了2h，主要是石膏晶须经油酸钠改性后，晶须携带憎水基团和沉淀穿插在水泥颗粒中，通过憎水基团隔离水，并且沉淀在碱性环境下反应，消耗了液相中Ca2+，从而减缓水泥加速期的水化。

2.5 晶须对水泥基材料的空隙率和孔径的影响

图8为晶须对粉煤灰水泥复合材料的孔径分布的影响。由图8可知，掺0%和2%石膏晶须粉煤灰-水泥复合材料孔径分布曲线值分别为0.13μm和0.03μm，掺石膏晶须的粉煤灰水泥石的孔径较未掺晶须更加趋向小孔方向。这主要是由于石膏晶须为纤维状或针状的单晶体，适量掺入可改善水泥石早期孔结构和孔径分布，且晶须在碱性环境下可逐渐缓慢水化为CaSO4·2H2O，可参与粉煤灰水泥水化，生成的针状AFt不断地长成交叉的网络结构，致密粉煤灰水泥石孔结构。

图8 掺2%石膏晶须的粉煤灰水泥的孔径分布

总空隙率和孔径分布可有效评价晶须改善水泥石的力学性能，总孔隙率小和孔径分布在小孔区间，也体现出水泥基复合材料的力学性能优异。在水灰质量比为0.4时，不同晶须掺量的水泥基复合材料孔隙率和孔径分布见表4。

表4 掺2%石膏晶须的粉煤灰水泥的孔径分布、总孔隙率和密度（7d）

由表4可知，晶须可有效改善水泥基复合材料的孔径分布，使其大孔向着小孔的方向转移，但总空隙率和密度增加。水泥石的孔径主要集中在50～200nm（有害孔），多害孔（≥200μm）随着晶须掺量的增加呈减少的趋势。可见，适量的晶须在水泥水化早期可稍改善水泥石的孔径分布。

2.6 水泥-粉煤灰水化产物分析

将不同掺量的石膏晶须掺入到水泥-粉煤灰体系中，由于晶须会逐渐水化，促进粉煤灰二次火山灰反应，提高该体系的力学性能，不同晶须掺量的水泥粉煤灰水化产物见图9。

图9 粉煤灰水泥的水化产物（365d）

由图9可知，掺石膏晶须水泥石主要水化产物C-S-H凝胶（2θ=30°附近的弥散峰），其衍射峰随着养护龄期的增加而增加，即C-S-H凝胶量增加；大量Ca（OH）2的衍射峰随着养护龄期的增加而减小，即Ca（OH）2掺量减少，表明水化产物Ca（OH）2参与C3S、C2S水化反应；AFt衍射峰随着晶须掺量的增加而增加，即AFt含量增加，表明石膏晶须水化后促进水泥-粉煤灰反应，水化生成较多的AFt。

由图10a、10b可知，养护3d净浆水泥石-粉煤灰中的成分为大量絮状的C-S-H凝胶、块状（或板状）的Ca（OH）2、少量针状的AFt以及部分未水化的水泥熟料；掺入2%晶须的水泥-粉煤灰体系中，晶须插入到体系中，晶须表面逐渐被侵蚀。由图10c、10d可知，养护28d水泥-粉煤灰的孔结构较3d龄期的致密；掺2%晶须的水泥-粉煤灰中石膏晶须侵蚀严重。由图10e、10f可知，养护365d水泥-粉煤灰的孔结构较3d和28d龄期的致密，且掺2%晶须的水泥-粉煤灰的孔结构较未掺的致密。由此可见，未水化的石膏晶须紧紧地穿插于水泥石中，裂纹发展到石膏晶须的区域被石膏晶须阻挡，在裂纹尖端形成闭合应力，直到晶须断裂，从而有效消耗导致水泥材料破坏的能量。可见，在早期水化过程中，未水化的石膏晶须通过裂纹桥接作用提高水泥石的韧性，部分水化的晶须参与水泥的水化反应生成适量的钙矾石，可延缓AFt对水泥的水化，加速整个熟料矿物水化，提高体系的强度。

3 结语

（1）粉煤灰水泥复合材料力学性能随着晶须掺量的增加呈先增加后减少的趋势，晶须掺量2%时最佳，7d抗压强度和抗折强度分别较未掺晶须时提高了16.8%和11.2%，365d抗压强度和抗折强度分别较未掺晶须时提高了47.8%和13.2%。

（2）石膏晶须掺量在2%时，7d和365d养护龄期的抗冲击功分别较未掺晶须时提高了15.6%和4.9%。

图10 粉煤灰水泥的SEM

（3）晶须可有效改善水泥基复合材料的孔径分布，使其大孔向着小孔的方向转移，但总空隙率和密度增加。水泥石的孔径主要集中在50～200nm（有害孔），多害孔（≥200μm）随着晶须掺量的增加呈减少的趋势。

（4）在早期水化过程中，未水化的石膏晶须通过裂纹桥接作用提高水泥石的韧性，部分水化的石膏晶须参与水泥的水化反应生成适量的钙矾石，提高体系强度。

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Effect of Gypsum W hisker on Properties and Structure of Hardened Fly-ash Cem ent Paste

HE Yuxin
(Jiangyin Bongtape Technology Corporation,Wuxi 214442,China)

Stability ofgypsum whiskerat the differentsolutionswas studied.Bymeasuring compression strength, rupture strength,impactwork,hydration heat,and through the tests ofmercury injection,X-ray diffraction,and scanning electronmicroscopy,theeffectofgypsum whisker on themechanicalproperties,pore structure,and hy⁃dration heatof hardened fly-ash cementpaste have been analyzed.Resultsshow thatgypsum whisker could im⁃prove strength of fly ash cement compositematerial,especially early strength,and the big pores got smaller,but the totalporosity and density increased.The hydration heatof fly-ash cement could be reduced by adding appro⁃priategypsum whisker.

gypsum whisker;improvement;hardened fly-ash cementpaste;properties

TQ172.462

A

1001-6171（2015）06-0027-04

江阴邦特科技有限公司，江苏无锡214442；

2015-03-02；编辑：吕光