氢气添加对乙醇/空气预混火焰燃烧特性影响的数值模拟研究

冉　难，蒋　勇，邱　榕，任星宇

(中国科学技术大学火灾科学国家重点实验室，合肥，230026)



氢气添加对乙醇/空气预混火焰燃烧特性影响的数值模拟研究

冉难，蒋勇*，邱榕，任星宇

(中国科学技术大学火灾科学国家重点实验室，合肥，230026)

摘要:通过对不同混合比率的乙醇/氢气/空气燃烧特性进行数值模拟，研究氢气添加量对点火延迟时间、层流燃烧速度、火焰厚度、化学反应滞留时间及组分分布情况的影响。研究发现一定程度上氢气添加量的增加能够缩短混合气体的点火延迟时间，并且氢气对点火延迟时间的影响随着温度的升高而逐渐减小。随着混合比率的增大，层流燃烧速度增大，并且在混合比率大于0.4时显著增大。火焰厚度及化学反应滞留时间随氢气增加而逐渐减小。此外，进一步分析组分分布情况得知氢气添加使火焰中H*、O*、OH*自由基摩尔分数峰值增大，并且H+O+OH摩尔分数峰值与层流燃烧速度存在线性关系。

关键词:氢气添加;乙醇;点火延迟时间;层流燃烧速度;数值模拟

0　引言

生物能源作为人类最主要的可再生能源之一，在能源建设方面具有非常大的发展前景［1，2］。目前，国际上主要使用生物燃料作为运输燃料来替代化石燃料，其中，生物乙醇是汽油的主要替代物［3］。而由此导致的醇类燃料泄漏等问题却极易引发火灾，因而，其在运输、存储以及使用过程中的安全性也备受重视，研究燃料的燃烧特性，对于促进能源的安全利用有着重要的作用。

乙醇是一种非常重要的可再生清洁能源，从医疗卫生到工农业生产乃至国防工业等各个领域都有着广泛且重要的用途［4-7］。然而乙醇具有较高的汽化潜热，低扩散率，并且在低温下点火困难［8，9］，这些特点容易导致不完全燃烧并存在一些安全隐患。而氢气具有较高的自动点火温度，研究表明向燃料中添加氢气能够促进燃料点火，并且能够扩大燃料的贫燃极限。

目前，国际上的相关工作主要集中在氢气添加对于甲烷等低碳烷烃燃烧特性影响的研究，如Yu等［10］分别对不添加氢气及添加氢气时碳氢化合物/空气火焰的层流燃烧速度进行了实验研究，研究表明随着氢气的添加火焰速度显著增大; Hu等［11，12］对甲烷/氢气/空气预混火焰的燃烧特性进行了实验及数值模拟研究，结果表明增加混合气体中氢气的含量能够增强火焰稳定性并且提高层流燃烧速度，他们还发现层流燃烧速度与H+OH的摩尔分数峰值有密切关系; Gersen等［13］对甲烷/氢气混合气的点火特性进行了研究，结果表明随着氢气含量的增加，混合气点火延迟时间缩短，并且氢气含量较低时的影响较大。但是，对于醇类与氢气混合燃烧特性的系统性研究较少，Li等［14］通过实验研究了氢气添加对乙醇空气层流预混火焰的作用，主要分析了不同情况下的火焰形态、已燃气体Markstein长度、层流燃烧速度及绝热火焰温度; Al-Hamamre和Yamin［15］通过数值模拟研究了乙炔-氢气-空气和乙醇-氢气-空气层流预混火焰，分析讨论了当量比为1时氢气添加量对层流火焰速度、火焰结构的影响。因此，本文就氢气添加对乙醇/空气预混火焰燃烧特性进行了系统性的研究，可以为醇类与氢气混合燃烧的研究提供参考数据，并且能够作为火灾中醇类及氢气复杂燃烧研究的重要数据资料。

本文采用数值模拟方法对乙醇/氢气/空气混合气体的燃烧特性进行研究，首先针对不同混合比率混合气体的点火延迟时间进行分析，研究其着火特性;然后对不同混合比率时预混火焰的层流燃烧速度、火焰厚度、化学反应滞留时间及组分分布情况进行了系统的分析讨论，研究氢气添加对乙醇/氢气/空气层流火焰强度及稳定性的影响。

1　数值模拟

1.1化学动力学机理

模拟中所采用的化学动力学机理为Marinov［16］提出的针对乙醇高温燃烧的详细化学机理，共包含58种组分，383步基元反应，该机理在预测乙醇燃烧的层流燃烧速度，点火延迟时间及组分分布等方面的可靠性已与大量的实验数据［17-19］进行了对比验证。

1.2燃烧模型

计算分别采用CHEMKIN-PRO中的零维反应器模块及层流燃烧速度模块［20］。其中零维反应器是闭式均相体系间歇式反应器，用于计算点火延迟时间。点火延迟时间是表征点火延迟现象的参数，用于研究燃料以及外界压力、温度等因素对火焰燃烧情况的影响。预混层流燃烧速度模块用于模拟一维自由传播层流火焰，用于分析不同添加量的氢气对乙醇/空气预混火焰的层流燃烧速度、火焰厚度、化学反应滞留时间及组分浓度等的影响。

计算中所用参数设置如下:

(1)全局当量比φ定义为:

式中: Yfueli和Yair分别表示燃料中组分i和空气的质量分数，下标“actual”代表实际混合燃料的情况，下标“stoich”代表完全燃烧的化学计量条件。

(2)燃料混合比率α以氢气在燃料中所占比例进行定义:

式中: XH2和XC2H5OH分别表示燃料中氢气和乙醇的摩尔分数。α越大表示燃料中氢气含量越多，α=0时为乙醇/空气混合气体，α=1为氢气/空气混合气体。

2　结果与分析

2.1点火延迟分析

CHEMKIN-PRO的零维均质间歇式反应器中，点火延迟时间有多种定义方式，本文点火延迟时间定义为OH*自由基达到最大生成速率时所对应的时间。采用绝热定压系统进行计算，压强为1 atm，φ=1，氢气和乙醇混合比率范围为［0，1］，温度取1100 K～1600 K。

分析图1不同比率下乙醇/氢气/空气混合气体的点火延迟时间随温度的变化曲线可知，在所有混合比率情况下，点火延迟时间均随温度升高而逐渐减小。当1000/T大于0.75，即温度小于1333 K时，随着氢气含量的增加，点火延迟时间缩短，并且氢气含量越高越显著。而当温度高于1333 K时，随着温度的升高，氢气含量对点火延迟时间的影响较为复杂，点火延迟现象受到氢气及温度两个因素的影响。

图1　不同混合比率下点火延迟时间随温度变化曲线Fig.1 Ignition delay time as a function of 1000/T for different mixing ratios

进一步分别分析温度低于或高于1333 K时点火延迟时间随混合比率的变化情况，见图2。可以看出，随着温度的升高，混合比率对点火延迟时间的影响逐渐减小。当温度为1100 K，1200 K和1300 K时，随着氢气含量增加，点火延迟时间逐渐减小，α小于0.6时点火延迟时间减小较慢，而α大于0.6时点火延迟时间显著减小。而当温度为1400 K，1500 K和1600 K时，点火延迟时间在α小于0.7时随着氢气含量增加而减小，而当α大于0.7时点火延迟时间随氢气含量增加而略微增大。添加氢气能够在很大程度上缩短混合气体的点火延迟时间，并且当温度低于1300 K时氢气含量越高，其对点火延迟现象的作用越明显，能够促进混合气体的点火进程。

图2　不同温度下点火延迟时间随混合比率的变化Fig.2 Ignition delay time versus mixing ratio with different temperatures

2.2一维层流预混火焰

2.2.1层流燃烧速度

层流燃烧速度是反映燃烧过程基本信息的重要参数，能够用于验证化学反应机理及内燃机设计等方面研究中。层流燃烧速度定义为在垂直于未燃气体方向火焰面的线性速度，通常可以表示为单位时间单位面积所消耗的未燃气体。外界压力设为1.0 atm，未燃气体温度为453 K，研究预热情况下的乙醇/氢气/空气一维层流预混火焰的燃烧特性。对不同混合比率及不同当量比情况进行模拟计算。

计算得到不同混合比率下乙醇/氢气/空气火焰的层流燃烧速度随当量比的变化曲线，如图3。可以看出: (1)随着当量比的增大，层流燃烧速度先增大后减小，并在当量比为1.1附近达到最大值; (2)当量比大于0.7时，氢气含量增加对层流燃烧速度影响较大。

图4为不同当量比情况下，混合气体层流燃烧速度随混合比率变化曲线。从图4中可以看出，当氢气含量增加时，层流燃烧速度增大，α小于0.4时，层流燃烧速度变化较小，而当α大于0.4时，层流燃烧速度随混合比率的增大显著增大。而这一变化趋势与Al-Hamamre等［15］的研究一致。也就是说，添加氢气能够提高乙醇/空气混合气体的火焰传播速度。

图3　不同混合比率下层流燃烧速度随当量比的变化Fig.3 Laminar flame speed versus equivalence ratio for different mixing ratios

图4　不同当量比下层流燃烧速度随混合比率的变化Fig.4 Laminar flame speed versus mixing ratio at different equivalence ratios

2.2.2预混火焰厚度及化学反应滞留时间

预混火焰厚度值能够在一定程度上体现出火焰在燃烧时能量物质交换的强度，是表征火焰形态的一个重要指标。太厚或者太薄的火焰厚度都可能导致火焰熄灭。对于火焰厚度的定义有多种，本文对于层流预混火焰厚度δl的定义如下［21］:

式中: Tu和Tad分别为未燃气体温度和绝热火焰温度; (dT/dx)max为最大温度梯度。

层流预混火焰的化学反应滞留时间τr定义如下［22］:

式中:δl为预混火焰厚度，ul为层流燃烧速度。

图5为不同混合比率时乙醇/氢气/空气混合气体预混火焰厚度随当量比的变化曲线。从图5中可以看出: (1)在相同当量比情况下，随着氢气含量的增加，火焰厚度减小，说明氢气的添加使得最大温度梯度比绝热火焰温度升高得更多，也就是说氢气的添加降低了火焰区气体的比热，进而使得火焰中温度场梯度增大; (2)混合比率为0～0.6时，从贫燃情况到富燃情况(当量比增大)，火焰厚度先迅速减小，随后逐渐增大，在当量比为1.1附近达到最小值;而混合比率为0.8时火焰厚度始终随当量比升高而下降。然而在Li等［14］对氢气添加的乙醇/空气火焰实验研究中，发现火焰厚度在当量比为1.2附近达到最小值，这是由于该实验研究的当量比增量为0.2，缺少当量比为1.1时的火焰厚度，而本研究中当量比增量为0.1，发现当量比在1.1附近时火焰厚度达到最小值。

图5　不同混合比率下火焰厚度随当量比的变化Fig.5 Flame thickness versus equivalence ratio for different mixing ratios

图6中化学反应滞留时间随当量比的变化趋势与火焰厚度类似。分析曲线可知，在当量比1附近，不同混合比率下的层流燃烧速度及火焰厚度虽然差异较大，但在所有混合比率情况下，乙醇/氢气/空气混合气体预混火焰的化学反应滞留时间均在10-4s量级，并且随着氢气含量的增加，化学反应滞留时间均减小。而在贫燃区域，氢气含量的增加对化学反应滞留时间的减小影响较大，这也说明氢气添加能够改善燃料在贫燃情况下的燃烧特性。

图6　不同混合比率下化学反应滞留时间随当量比的变化Fig.6 Reaction residence time versus equivalence ratio for different mixing ratios

2.2.3组分分布

为了进一步分析氢气添加导致乙醇/空气火焰层流燃烧速度增大的原因，图7中给出了当量比为1，混合比率分别为0、0.2、0.4、0.6、0.8时火焰中自由基H*、O*、OH*和温度分布及反应物(C2H5OH、H2、O2)与生成物(CO2、H2O、CO)的分布曲线。从图7中可以看出: (1)火焰面位置为2.45 cm～2.55 cm，在火焰面位置反应剧烈发生，氧气和燃料消耗非常迅速，CO2和H2O等产物及温度迅速升高;在2.5 cm左右燃料已完全反应，而氧气浓度在燃料消耗完全之后持续缓慢下降直到稳定;在这一区域CO快速生成，并在2.5 cm处达到最高浓度，随后被进一步反应消耗，CO2浓度继续升高;三种自由基H*、O*、OH*均在2.5 cm～2.55 cm迅速生成，在2.55 cm～3.7 cm被消耗，在整个火焰高度范围内，自由基摩尔分数最高的是OH*，其次为H*，浓度最低的是O*;在这一区域温度迅速升高，随后逐渐增长至稳定值。(2)随着混合比率逐渐增大，H2含量的增加导致H*、O*、OH*三种自由基摩尔分数增大，混合比率为0时，H*、O*、OH*自由基摩尔分数峰值分别为0.0096、0.0048、0.01;混合比率为0.4时，摩尔分数峰值分别为0.011、0.055、0.011;而当混合比率达到0.8时，三种自由基摩尔分数峰值分别升高至0.02、0.008、0.013。这解释了H2含量增加造成层流燃烧速度增大的原因:由于H2的添加导致H*、O*、OH*浓度增加，影响链式氧化反应，促进了燃烧反应的进行，从而使得层流燃烧速度增大。并且当α小于0.4时，自由基摩尔分数增大较少，层流燃烧速度变化曲线较为平缓，而当α大于0.4时，自由基摩尔分数显著增大，因此层流燃烧速度迅速升高。

图7　不同混合比率火焰中组分分布情况Fig.7 Flame structure including temperature，mole fractions of different species and radicals for different mixing ratios

根据以上分析，可以看出层流燃烧速度与火焰中H*、O*、OH*三种自由基的浓度变化有着密切的联系，因此进一步分析这三种自由基最大浓度与层流燃烧速度之间的关系。图8分别为当量比为1时层流燃烧速度随H*、O*、OH*及H+O+OH摩尔分数峰值的变化曲线，可以看出H*、O*、OH*均与层流燃烧速度存在线性关系，尤其是H+O+OH摩尔分数峰值与层流燃烧速度之间的线性关系较为明显，层流燃烧速度随着H+O+OH摩尔分数峰值的提高而线性增大。

图8　层流燃烧速度随H*、O*、OH*及H+O+OH摩尔分数峰值的变化Fig.8 Laminar flame speed as a function of maximum H*，O*，OH*and H+O+OH concentration

图9为当量比为1时层流燃烧速度及H+O+OH摩尔分数峰值随混合比率的变化曲线，两条曲线趋势基本一致。图10给出了贫燃条件下(当量比分别为0.6、0.7、0.8)层流燃烧速度随H+O+OH摩尔分数峰值的变化曲线。从图10中可以看出: (1)在不同贫燃当量比情况下，层流燃烧速度及H+O+OH摩尔分数峰值均随氢气添加量增加而增大; (2)在不同贫燃当量比情况下，层流燃烧速度均随着H+O+OH摩尔分数峰值的增大而线性增大，拟合得到的两者线性关系式如下:

从式5可以看出，在贫燃情况下，随着当量比的增大，拟合直线的截距和斜率均逐渐减小，说明随着当量比的增大，H+O+OH摩尔分数峰值对层流燃烧速度的影响逐渐减小。

为更清楚的分析三种主要自由基H*、O*、OH*的生成及消耗过程，对Marinov［16］提出的针对乙醇高温燃烧的详细化学机理中的主要相关反应进行分析，通过生成速率分析提取出与自由基H*、O*、OH*生成/消耗相关的反应，具体反应方程式见表1。图11为当量比为1时，不同反应中H*、O*及OH*生成/消耗速率积分，其中积分绝对值小于10－5的反应已忽略。通过比较混合比率分别为0.1、0.5及0.9时各主要反应自由基的生成/消耗速率积分结果，可以得知: (1) H*主要通过R1(OH+H2=H+H2O)、R3(O+H2=OH+H)和R135 (CO+OH=CO2+H)生成，而通过R2(O+OH=O2+H)、R18(H+OH+M=H2O+M)被消耗; R2(O2+H=O+OH)在生成O*中起主要作用，而R3(OH+H=O+H2)和R14(O+H2O=2OH)为O的主要消耗路径; OH*主要通过R2 (O2+H=O+OH)、R3(O+H2=OH+H)、R10(H+HO2=2OH)、 R14(O+H2O=2OH)生成，通过R1(OH+H2=H+H2O)、R18(H+OH+M=H2O+M)、R135(CO+OH=CO2+H)被消耗。(2)随着混合比率的增大，氢气含量增大使主要反应的强度都得到显著增加，并且与混合比率为0.5时相比，混合比率为0.9时反应强度大大加强，尤其是H2及H参与的主要反应R1、R2、R3反应强度显著增大。

图9　层流燃烧速度及H+O+OH摩尔分数峰值随混合比率的变化Fig.9 Laminar flame speed and maximum H+O+OH mole fraction with different mixing ratios

图10　层流燃烧速度随H+O+OH摩尔分数峰值的变化Fig.10 Laminar flame speed as a function of maximum H+O+OH mole fraction

图11　不同反应H*、O*及OH*生成/消耗速率积分Fig.11 H*，O*and OH*production rate integrals of reaction steps

表1　自由基H*、O*、OH*生成和消耗相关的主要反应Table 1 Main reactions related to the H*，O*and OH*production and consumption

3　结论

通过对不同混合比率及不同当量比的乙醇/氢气/空气火焰进行数值模拟，重点研究了不同混合比率对火焰点火延迟现象的影响，及不同当量比下不同混合比率对层流燃烧速度、火焰厚度、化学反应滞留时间和组分浓度的影响。主要结论如下:

(1)点火延迟时间随温度升高而逐渐减小，并且随着温度的升高，混合比率对点火延迟时间的影响逐渐减小。添加氢气能够在很大程度上缩短混合气体的点火延迟时间，并且当温度低于1300 K时，氢气含量越高，其对点火延迟现象的作用越明显，能够促进混合气体的点火进程。

(2)添加氢气能够提高混合气体的层流燃烧速度，并且在当量比大于0.7时对层流燃烧速度影响较大，当混合比率大于0.4时，其对层流燃烧速度的增大作用显著。

(3)氢气含量的增加使温度梯度增大，导致火焰厚度及化学反应滞留时间减小。

(4)氢气添加提高了火焰中H*、O*和OH*自由基摩尔分数，经过对主要相关反应的详细分析可以知道，氢气添加能够促进相关化学反应的进行，是导致层流燃烧速度升高的重要因素，H+O+OH摩尔分数峰值与层流燃烧速度之间存在线性关系。

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Numerical study on effects of hydrogen addition on combustion characteristics of ethanol/air premixed flames

RAN Nan，JIANG Yong，QIU Rong，REN Xingyu
(State Key Laboratory of Fire Science，University of Science and Technology，Hefei 230026，China)

Abstract:A numerical study on ethanol/hydrogen/air premixed flames with various hydrogen fractions is carried out to investigate the effects of hydrogen addition on the ignition delay time，laminar burning velocity as well as flame structure.When more hydrogen is added to the fuel，the ignition delay time is shortened to some extent，and the effects of hydrogen addition on ignition delay time are weakened with increasing temperature.The laminar burning velocity increases with the increase of the mixing ratio，particularly when the mixing ratio is greater than 0.4.Flame thickness and characteristic residence time gradually decrease with the increase of hydrogen fraction.In addition，further analysis of the distribution of different species shows that hydrogen addition causes higher H*，O*，OH*peak concentrations，and there is a linear correlation between the peak concentration of H+O+OH and the laminar burning velocity.

Keyword: H2addition; Ethanol; Ignition delay time; Laminar burning velocity; Numerical simulation

通讯作者:蒋勇，E-mail: yjjiang@ustc.edu.cn

作者简介:冉难(1990-)，女，安全科学与工程专业研究生，研究方向为化学动力学模拟。

基金项目:国家自然科学基金(51176181)、国家重点基础研究发展计划(2012CB719704)、高等学校博士学科点专项科研基金(20123402110047，20133402110010)资助项目。

收稿日期:2015-03-30;修改日期: 2015-05-04

DOI:10.3969/j.issn.1004-5309.2015.03.01

文章编号:1004-5309(2015) -00119-10

中图分类号:TK16; X915.5

文献标识码:A