纳米SiO2改性丙烯酸酯复合乳液的制备

杨 蓓，穆 锐，邓爱民

(沈阳理工大学 1.环境与化学工程学院；2.材料科学与工程学院，辽宁 沈阳 110159)

纳米SiO2改性丙烯酸酯复合乳液的制备

杨 蓓1，穆 锐1，邓爱民2

(沈阳理工大学 1.环境与化学工程学院；2.材料科学与工程学院，辽宁 沈阳 110159)

通过在丙烯酸酯乳液聚合过程中添加纳米SiO2对乳液进行改性，制备出有机-无机复合乳液。探讨了乳化剂配比、引发剂量、聚合工艺等对乳液性能的影响，并对制备出的乳液进行性能测试。结果表明，改性后的丙烯酸酯乳液的硬度由HB提高到2H、吸水率由11.11%降低为4.48%。采用核壳乳液聚合工艺制得的乳液成膜性能更加优良，但硬度有所降低。

纳米SiO2；丙烯酸酯乳液；氧化还原引发剂

丙烯酸酯乳液因其优良耐候性、粘接性等被广泛应用于涂料、胶黏剂、日化等行业，但也存在着耐水性差、低温易变脆、高温易变黏失强的特点，影响其使用效果[1-3]。通过向丙烯酸酯乳液中加入无机纳米粒子制备有机-无机聚合物是一种比较新颖的改性方法，当前研究较多的是在乳液中添加无机纳米SiO2，但是纳米SiO2均是以水分散体的状态存在于体系中[4-5]。硅溶胶是由纳米二氧化硅粒子组成，平均粒径10nm，价格便宜，分散效果更好。本实验采用硅溶胶，通过预乳化-半连续乳液聚合工艺制备出纳米SiO2改性丙烯酸酯乳液，并确定了最优制备条件。在此基础上，将核壳聚合工艺与普通工艺进行对比。结果显示，改性前后乳液的吸水率降低，硬度提高；核壳乳液聚合工艺能降低乳液成膜温度，提高乳液的综合性能。

1 实验部分

1.1 实验原材料

苯乙烯(St)、丙烯酸丁酯(BA)，工业纯；丙烯酸(AA)、N-羟甲基丙烯酰胺(N-MAM)、烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)、十二烷基硫酸钠(SDS)，化学纯；过硫酸钾(KPS)、亚硫酸氢钠(NaHSO3)、氨水，分析纯；硅溶胶，工业品。

1.2 测试与表征

1.2.1 乳液固含量及收率的测定

在重量为G0的干燥洁净的玻璃表面皿上加入3～5g的乳液样品，用万分之一分析天平准确称重，记为G1，放入烘箱在(100±0.5)℃下干燥4～5h，取出冷却到室温后称重，记为G2。

收率=实际固体含量×100%/理论固含量

1.2.2 乳液粘度及涂膜物理力学性能的测试

乳液的粘度按GB1723-93测定；乳液涂膜吸水率按GB1738-79测定；涂膜硬度采用B-3084型铅笔硬度计，按标准GB/T6739-1996测定。

1.2.3 乳液成膜性的测试

制备平整均匀的涂膜，于最低成膜温度下，观察涂膜是否连续，有无缩孔、缩边。并观察涂膜的透明性、光滑性。

1.3 乳液的合成

将一定量的水、乳化剂、单体以及硅溶胶加到三口瓶中，低温搅拌0.5h，制得预乳化液，取出备用。将一定量的水，乳化剂、亚硫酸氢钠加入三口瓶中搅拌使充分溶解，再加入适量预乳化液及引发剂，升温到66℃，待引发聚合后，开始滴加剩余引发剂水溶液和预乳化液，3～4h滴加完毕，保温1h。降温，调节pH ，过滤，出料。

2 结果与讨论

2.1 引发剂用量对乳液性能的影响

采用过硫酸钾-亚硫酸氢钠氧化还原引发剂，实验结果如表1所示。

表1 引发剂用量对乳液性能的影响 %

注：实验条件SiO2用量为9%。

从表1可知，随着引发剂用量的增加，收率呈波动趋势，乳液粘度下降，吸水率有增大的趋势。因此，引发剂的用量不宜太高，否则会使乳液的吸水率过大。综合考虑，引发剂用量选择为0.45%。

2.2 乳化剂配比对乳液性能的影响

乳化剂是乳液聚合体系的主要组成之一，虽然用量不多，但在乳液聚合过程中起着非常重要的作用。它不仅影响到聚合速率及聚合度、聚合产物的分子量，乳胶粒数目及直径，它所起到的保持乳液体系的稳定性也是成功进行乳液聚合的必要条件。本实验采用OP-10与SDS复合乳化剂，由于两种乳化剂的作用机理与强度不同，所以调节两者的比例比较重要。实验结果如表2所示。

表2 乳化剂配比对乳液性能的影响 %

注：实验条件SiO2用量为9%。

在乳化剂总量不变的条件下，调节非离子乳化剂OP-10与阴离子乳化剂SDS的比例，随着乳化体系中非离子乳化剂量的增加，产品收率呈现先逐渐减小又增大的趋势，在OP-10/SDS=2∶1时达到最大值，但此时乳液的吸水率明显高于其它样品，粘度变化很小，而吸水率的变化不规律。综合考虑收率、粘度及吸水率等各项指标，确定在OP-10/SDS=1∶3时为较佳状态。

2.3 硅溶胶用量对乳液性能的影响

实验选用固含量为30%的硅溶胶，结果如表3所示。

表3 硅溶胶的量对乳液性能的影响 %

随着SiO2用量的增加收率降低，原因是SiO2表面的阻聚作用使单体聚合不完全，游离单体较多，收率下降。硅溶胶参与反应过程成膜时，靠硅醇基自行脱水缩合成“-Si-O-Si-”网，涂膜的耐水性较好，吸水率较低。由于聚合物分子链段运动受阻，导致膜刚性增强，硬度逐渐变大。综合考虑，SiO2用量选取为9%。

2.4 核壳聚合工艺对乳液性能的影响

核壳乳液聚合是以“粒子设计”的概念提出来的一种新的乳液聚合方法，在聚合的过程方面与种子乳液聚合基本相同，核壳乳液聚合中的核即是种子乳液聚合中的种子，不同的是核壳乳液聚合更强调制备的种子和在种子上的聚合所用单体组成的差别，形成乳胶粒的成分存在组成梯度[6]。

合成工艺如下：将一定量的水、乳化剂、核层单体、硅溶胶加入到三口瓶中高速搅拌0.5h，制得预乳化液，取出备用；将一定量的水、乳化剂、亚硫酸氢钠、适量的预乳化液与引发剂加入三口瓶中，升温到66℃，待引发聚合后，开始滴加部分引发剂水溶液和预乳化液，控制1.5h左右滴加完毕；滴加壳层单体与剩余引发剂，控制2h左右滴加完毕，保温1h。 降温，调节pH ，过滤，出料。实验结果如表4所示。

表4 不同聚合工艺对乳液性能的影响

由表4可以明显看出，改变聚合工艺后，涂膜的最低成膜温度降低，缩痕裂纹消失，纳米SiO2粒子在乳液中分散的比较均匀。收率和耐水性有所提高，硬度降低。原因是核壳结构优势在于协同作用，当乳液成膜核壳层发生变形时，核壳层之间具有良好的相容性，防止涂膜发生开裂。硬单体的功能是使涂层具有较高的使用温度和一定的光泽，同时使涂层耐刮擦，拥有良好的硬度；而软单体的功能是使涂层具有一定柔韧性，从而使聚合物在低温下有良好的成膜性和综合力学性能。

3 结论

纳米SiO2改性丙烯酸酯乳液的制备过程中,当乳化剂配比为OP-10/SDS=1∶3、引发剂的量控制在0.45%、SiO2的量为9%时能得到性能优良的复合乳液，改性前后乳液的硬度由HB提高到了2H、吸水率由11.11%降低为4.48%。采用核壳乳液聚合工艺可得到成膜性更加优良、涂膜吸水率更低的乳液，但涂膜硬度有所降低。

[1]裴世红,陶洋,王丽丽,等.丙烯酸酯乳液的改性研究与发展现状[J].化工新型材料,2011,39(7):8-9.

[2]陈立军,张心亚,黄洪,等.预乳化半连续种子乳液聚合制备聚合物水泥防水涂料用丙烯酸酯乳液[J].新型建筑材料,2005,(8):1-5.

[3]蔡鑫,彭育,胡萍,等.丙烯酸酯乳液胶黏剂的研究进展[J].胶体与聚合,2012,30(3):141-144.

[4]戚栋明,包永忠,翁志学.原位乳液聚合制备的聚丙烯酸丁酯/纳米SiO2复合粒子的形貌和形成机理[J].高校化学工程学报,2007,21(4):660-664.

[5]熊明娜,武利民,周树学,等.丙烯酸酯/纳米SiO2复合乳液的制备和表征[J].高涂料工业,2002,(11):1-3.

[6]闫安福,黄贵,谢浩.核壳结构丙烯酸酯乳液合成及其木器封闭底漆的制备 [J].中国涂料,2011,26(5):36-39.

(责任编辑：马金发)

Preparation of Nano-SiO2Modified Acrylate Latex

YANG Bei,MU Rui,DENG Aimin

(Shengyang Ligong University,Shenyang 110159,China)

An organic-inorganic composite emulsion is modified by adding nano-SiO2in acrylic emulsion polymerization process of emulsion.The influence of emulsifier ratio,initiator dosage,polymerization technology on the properties of emulsion is discussed,and the emulsion prepared for performance is tested.The results show that the hardness of the modified acrylic latex is increased from HB to 2H,while the water absorption rate is decreased from 11.11% to 4.48%.The polymerization process of emulsion film has better properties by core shell emulsion,but the hardness is decreased.

nano-SiO2;acrylate;redox initiators

2014-10-10

沈阳市科技创新专项资金资助项目(F13-071-2-00)

杨蓓(1989—)，女，硕士研究生；通讯作者： 穆锐(1963—)，男，教授，研究方向：高分子合成和胶黏剂.

1003-1251(2015)03-0058-03

TQ316.33

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