浅议甲醛在生产工艺中的应用

马树伟 左晓琳

（烟台巨力精细化工股份有限公司 山东烟台 265202）

引言：我国甲醛工业生产开始于20 世纪50 年代，进入1990 年，我国甲醛工业快速发展，2009 年中国甲醛生产企业有511 家，有674 套甲醛生产装置(5 万吨/年及以上有273 套)。其中，国有企业不足20 家。生产厂家主要集中在河北、山东、江苏、广东等地区。其中华北地区的生产能力约占全国甲醛总生产能力的49%，而西北地区的生产能力很小，仅占1%左右。国内市场甲醛消费构成是：用于生产木材加工胶粘剂约占其消费总量的80%，用于生产聚甲醛、酚醛树脂及塑料约占10%，用于季戊四醇生产占5%，其它占5%。

甲醛在工业上广泛地应用于制造塑料、树脂、油漆、染料和炸药等，在医药上用作杀菌剂。

一、甲醛的生产工艺情况对比

目前甲醛的主要生产工艺采用甲醇氧化法，甲醇氧化法又分为两种分别是铁钼催化氧化法、银催化氧化法。

1.铁钼催化氧化工艺

该生产工艺也叫纯粹的氧化工艺，在甲醇浓度低于爆炸区下限（小于6.7%），即在含有过量空气的情况下操作，由于空气过量，甲醇几乎全部被氧化。产品甲醛的浓度可提浓至50%以上，甲醇的转化率高98.5%，，铁钼催化剂耐毒性比银催化剂要好。但设备多、庞大，生产工艺流程较复杂，产品甲醛中甲酸含量高，对于人员操作水平要求高，电耗比银法高1/3，尾气的热值低，不宜燃烧利用，直接排放又污染大气，需设置特殊处理装置，增加了工程投资和生产维持费用。

2.银催化氧化工艺

该生产工艺也叫做氧化-脱氢工艺，是甲醇在原料混合气中的操作浓度高于爆炸区上限（大于36%），即在甲醇过量的情况下操作，由于反应氧化不足，反应温度较高，有脱氢反应同时发生。该生产工艺反应设备的生产能力大工，艺流程比较简单，产品中甲酸含量低（<0.03%），银催化剂消耗少，投资省，通过工艺条件调节，尾气可直接排放或送往尾气换热器，但银催化剂在使用过程中易中毒，故对输入的空气和甲醇气纯度有较高的要求，需设置净化过滤装置。

该本文认为采用银催化氧化的方法生产甲醛。该工艺流程比较简单，反应设备的生产能力大，投资省，银催化剂消耗少，产品中甲酸含量低（<0.03%），通过工艺条件调节，尾气可直接送往尾气换热器。

二、甲醛生产工艺流程

1.主要质量指标

①主要原料

甲醇质量指标（GB338-2004）

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②主要产品

本项目涉及的主要产品为甲醛，质量指标见下表。

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2.工艺流程

主要是以甲醇为原料，首先以一定的甲醇和空气、水蒸汽经过过热器、过滤器进入氧化器，在催化剂的作用下使甲醇脱氢成醛。甲醛气体和水蒸气经冷却、冷凝由吸收塔吸收，制成浓度为37%的甲醛溶液成品。

首先原料罐中甲醇经过过滤器过滤后泵入高位槽，再从高位槽自流入蒸发器，进入蒸发器中的甲醇和从热水槽来的热水在加热段换热，温度提升至44-50℃。

甲醇蒸气、空气、水蒸汽混合后形成三元混合气进入过热器，再过热器内经蒸汽加热至120℃左右后经过滤器除去羰基铁，再经阻火器进入氧化反应器（氧化器），反应器经电打火加热至300℃的热点位置（该放电过程持续几十秒，不足一分钟），由于主反应属于强烈放热反应，控制氧化室温度在600℃左右，进入氧化室甲醇气体在银触媒催化作用下发生甲醇氧化脱氢反应生产甲醛气体。

产生的高温甲醛气体在反应器换热段处与热水槽泵入的低温水换热后温度降至80-90℃，进入第一吸收塔。甲醛蒸汽自下而上进入吸收塔，系统水从吸收塔自上而下喷淋而下，与甲醛气体在填料层混合，甲醛气体溶于水形成甲醛液体从塔底排出，多余的未溶解的甲醛气体进入第二吸收塔与系统水混合后生成稀甲醛液体，第二吸收塔塔底稀甲醛液体返回第一吸收塔继续溶入甲醛气体，反复循环达到要求浓度后，从第一吸收塔塔底排入甲醛中间储罐，再泵入甲醛罐待运。

第二吸收塔稀甲醛先泵入冷却器，降温后再进入第一吸收塔。冷却器冷却水为地下水，冷却器排出冷却水经凉水塔降温后，再回至冷却器，反复循环使用。

第二吸收塔顶部未被吸收的气体称尾气，尾气中含有氢气、一氧化碳、二氧化碳、甲醇、甲烷。尾气返回锅炉作为燃料使用，经完全燃烧后排入大气中。

在氧化器中，脱氢氧化反应放热使夹套层的冷却水生成的水蒸气，此部分生成的水蒸气进入高位炉气包，输送至过热器。不足部分可由锅炉蒸汽补充。

蒸发器底部排出的低温水进入热水槽，再用泵泵入氧化器底部用以冷却甲醛气体，产生的高温水靠低压输送至蒸发器，作为加热甲醛液体用水，产生的低温水再返回热水槽进入氧化器，如此反复循环。

3.主要反应原理

采用电解银催化剂法生产甲醛，反应方程式如下：

主反应：CH3OH + 1/2O2→HCHO + H2O 反应热：-157.25kJ/mol

CH3OH HCHO + H2→反应热：+90.58kJ/mol

副反应: CH3OH + 3/2O2→ CO2+2H2O 反应热：-673.90kJ/mol

CH3OH + O2→CO + 2H2O 反应热：-391.75 kJ/mol

CH3OH+ H2→ CH4+ 2H2O 反应热：-115.37kJ/mol

CH3OH+ O2→ HCOOH+ H2O 反应热；-75.37kJ/mol

3.主要工艺技术参数

氧化器温度：605-645℃ 蒸发温度：45-53℃

过热后温度：112-128℃ 氧化器出口温度：<128℃

一塔顶温度：47-54℃ 一塔底温度：62-68℃，

二塔顶温度；37-44℃ 二塔底温度：42-48℃，

一二塔冷却器出口温度：<39℃ 蒸发器内甲醇平衡浓度：＞96%

银触媒成分：Ag：>99.99%,Fe：<31ppm

甲醇：空气：水蒸汽＝1：1.95：1.23 氧醇比：0.4

三、结束语

仅在美国，年产量就有数百万吨，它化学性质活泼，通过加成、取代、还原、聚合等反应，可以制备20 多种衍生物。如生产各种粘合剂、酚醛树脂、脲醛树脂；生产溶剂、农药、燃料；生产乌洛托品、季戊四醇、新戊二醇等；随着汽车工业、建筑业和装饰业的迅猛发展，甲醛作为传统大宗化工原料已成为高增长消费产品，开发高技术下游产品前景十分广阔。

[1]柳杨华;共聚甲醛生产工艺的研究[J];当代化工;2011 年06 期

[2]吴步军;国内聚甲醛的生产现状与市场分析[J];广东化工;2008 年10 期