浅谈煤焦油深加工及加氢工艺

左晓琳 马树伟

（烟台巨力精细化工股份有限公司 山东烟台 265202）

引言

无论是焦炭生产还是焦炭消费我国的用量在世界上都是最大的，煤焦油的产量每年有600 万t-800 万t，保守估算量在蒽油方面为100 万t， 就目前情况看主要作用为沥青调合油、燃料油和炭黑原料油，或分离得到咔唑、蒽、菲、苊、萘等粗产品，由于使用这些方法的综合经济性都较差，尤其是其作为低档燃料油消耗，除对环境污染严重外，经济性差。

一、煤焦油深加工简介

该工艺采用的常压法蒸馏技术先进，能耗较低，“三废排放量少”，是以煤焦油为原料进行加氢改质，使其达混合芳烃组分、加氢蜡油、加氢燃料油的各项指标，可增加能源供给的多样化。

二、煤焦油深加工加氢工艺

（1）煤焦油蒸馏工艺

焦油蒸馏采用一次气化所有馏分的焦油连续蒸馏的工艺，依据精馏塔数和压力的不同，采用的是一塔式常压蒸馏切取三混馏份工艺，采用高效导向斜孔筛板塔蒸馏技术，是目前国内广泛采用的流程，具有工艺成熟、技术可靠、工艺简单的优点，不仅简化了洗涤操作，也提高了酚的集中度(可达95%左右)，增加了酚的收率，同时还可获得优质低酚燃料油。

（2） 馏分脱酚及酚盐分解

①馏分脱酚工艺

该工艺采用连续脱酚，脱酚碱液主要使用10%氢氧化钠。其原理是焦油切取馏分中的酚与碱反应生成酚钠从而溶于水，通过油水分离将馏分中的酚脱除。混合馏分与来自高位槽的碱性酚盐或新鲜碱液在泵前管道内混合，经泵搅拌送入分离器进行分离，油从分离器顶部排出，酚盐从底部排出。

连续脱酚工艺在操作条件和设备结构、自动化水平等方面均优于间歇脱酚，通过加强碱洗工艺的过程控制，可以提高脱酚效率。

② 酚盐分解机理

酚盐分解采用硫酸分解或者二氧化碳分解。稀硫酸分解

氢氧化钠脱酚-稀硫酸中和分解工艺主要缺点是副产硫酸钠导致废水中盐分较高无法直接进行生化处理，而需要浓缩除盐，导致能耗较高。

二氧化碳分解

采用二氧化碳分解得到碳酸钠，碳酸钠再与氧化钙反应得到氢氧化钠，回用至连续脱酚工段。二氧化碳分解工艺中二氧化碳为锅炉尾气废物利用，节能减排效果显著，在该工艺中副产碳酸钙可从废水中沉淀出来，经离心分离后可作为石灰石外售，该工艺可实现连续化操作。

（3）粗酚精制工艺

粗酚精制是利用酚化合物的沸点差异，采用精馏方法加工粗酚，获得酚产品的工艺。其加工程序有粗酚脱水、脱渣和精馏等。本工艺采用三塔间歇操作脱水脱渣精馏工艺，各塔均为减压操作。采用高效填料塔盘，苯酚的回收率高达41%，比国内要高9%左右；产品有特号苯酚，该苯酚结晶点4O℃以上，二甲酚，间、对甲酚，邻位甲酚，结晶点29℃以上等，产品质量特别好。

（4）制氢工艺

目前国内工业制氢主要有以下几种方法：天然气蒸汽转化，甲醇蒸汽转化，水电解、氨分解制氢、含氢材料变压吸附制氢等。

①天然气蒸汽转化制氢工艺始于20 世纪70 年代，现在经过工艺流程优化，催化剂的品质改进，控制方案的设置和设备开工和结构的优化，最佳工艺条件的选择，天然气蒸汽转化制氢工艺比较成熟性和装置运行比较可靠。但由于设备设计制造要求高，操作条件苛刻、控制水平要求较高；因此对操作人员的理论水平和操作技能有较高的要求。

② 水电解

从20 世纪50 年代我国第一代水电解槽成功研制,并不断改进,水电解工艺和设备现在已很成熟，在技术指标已经处于国际先进水平。众多的行业已经广泛采用电解制氢的方法，并取得良好效果。电解制氢操作简便、工艺流程简单、并能运行稳定,该水电解制氢工艺流程装置可实现较高的自动化操作。

③甲醇水蒸汽转化制氢工艺

从1995 年我国的工业化开始应用甲醇水蒸汽转化制氢工艺，并且应用广泛。目前国内已有约数十套装该技术置投入运行，该技术较为成熟，运行的性比较高。该工艺操作条件简单、流程简单。没有参与反应的水和甲醇可以循环利用 ,但是少量的漏损和排放比较少，所以，从生产成本和投资方面 ,天然气蒸汽转化制氢比较很大的优势，甲醇蒸汽转化制氢次之，水电解制氢则明显处于劣势。在一次性投资天然气蒸汽转化制氢比较高 ,具有同等规模和负荷的甲醇蒸汽转化制氢工艺仅为天然气的 50%-60%，水电解制氢工艺介于两者之间。天然气蒸汽转化制氢工艺装置受限于天然气的供应，在建设地点方面比较苛刻；而水电解制氢装置和甲醇蒸汽转化制氢装置的建设地点几乎没有限制。

④氨分解

氨分解工艺就是氨加热分解为氢气和氮气的工艺，该工艺反应需要大量的热，并在低压催化剂存在的情况下才能进行。该工艺的产物中有含有一定量的未反应的氨，这部分残留的氨也需要有效处理。原料氨本身属于易燃、易爆、有毒危险化学品，原料泄漏后容易造成生产区污染事故，并且储存条件的要求也比较苛刻。

⑤水煤气变压吸附制氢

水煤气未经处理的氢含量约为53-64%，可以利用变压吸附生产装置分离出纯度较高的氢气，变压吸附制氢工艺比较成熟，该装置已被广泛应用于化工、石油、冶金等行业，规模从500Nm3/h 到1×106Nm3/h 均有在建装置。

用水煤气作为原料并用变压吸附的方法生产高纯度的氢气（99.999%），制氢成本比较低，只相当于电解水制氢成本的35%-25%，该工艺具有工艺流程简单、产品纯度高以及成本低的特点。制氢方法的比较见下表。

制氢方法的比较表

另外制氢方法还有铁-汽法、生物制氢、光化制氢、热分解水制氢等，铁-汽法由于是一个古老的制氢方法，不适用于现代工业的需要，生物制氢、光化制氢、热分解水制氢目前处于实验阶段未工业化生产。

（5）馏分加氢工艺

煤焦油蒸馏后的高级酚油、重油组分经混合、脱水、电脱盐技术处理后经换热或加热炉加热到所需的反应温度后进入加氢精制（缓和裂化段）进行脱硫、脱氮、脱氧、烯烃和芳烃饱和、脱胶质和大分子裂化反应等，之后经过进入产品分馏塔，切割分馏出汽油馏分、柴油馏分和未转化油馏分；未转化油馏分经过换热或加热炉加热到反应所需的温度后进入加氢裂化段，进行深度脱硫、脱氮、芳烃饱和大分子加氢裂化反应等，同样进入产品分馏塔，切割分馏出反应产生的混合芳烃组分和加氢酚油、加氢蜡油等产品。

氢气自制氢装置来，经压缩机压缩后分两路，一路进入加氢裂化段，一路进入加氢精制（缓和裂化）段。经过反应的过剩氢气通过冷高分回收后进入氢气压缩机升压后返回加氢裂化段和加氢精制（缓和裂化）段。

三、结束语

本工艺采用的常压法蒸馏技术先进，能耗较低，“三废排放量少”，代表目前国内煤焦油深加工的先进水平。本工艺可供给国内缺口较大的苯酚、甲酚等产品，降低我国苯酚、甲酚等产品的进口率具有积极意义。该工艺的生产过程具备典型的循环经济特征，实施将产生良好的经济效益、社会效益和环境效益。

在临氢条件下，煤焦油中的S、N、O 和金属等杂质被脱除，使其成为清洁燃料，加氢是使煤焦油轻质化和清洁化的有效方法，芳烃加氢饱和并裂解开环成为优质轻质油组分，胶质被加氢分解成分子较小的烃类，可增加能源供给的多样化。煤焦油深加工及加氢工艺不仅提高了资源的利用率，得到了高附加值产品，未来煤焦油深加工的发展起到很好的推动作用。

[1]于姣洋;夏志鹏;袁飞;煤焦油加工工艺研究[J];当代化工;2012 年02 期

[2]杨国祥;李毓良;陈士山;高明彦;10 万t/a 高温煤焦油加氢装置的技术标定[J];煤化工;2011 年02 期