植物生长调节剂番茄灵的制备

王嘉琳 周迎春* 宋莹莹

（辽宁工业大学化学与环境工程学院 辽宁锦州 121001）

番茄灵又名对氯苯氧乙酸，是重要的植物生长调节剂，在农作物及果实、种子中没有残留，是目前最有发展潜力的生长调节剂之一。它不仅可防止落花落果、提高坐果率，而且能增进果实生长速度、促进提前成熟增加作物蛋白质含量[1]。此外，它还有除草剂的作用，还可用作防霉剂。因此，对制备过程进行深入研究，应用新技术对传统方法进行改进，优化制备工艺，成为生产番茄灵的一个重要课题。本论文对苯酚与氯乙酸在碱性条件下缩合制备对氯苯氧乙酸的方法进行研究。探讨不同因素对对氯苯氧乙酸收率的影响，确定了最佳工艺条件。

一、实验部分

1.药品及仪器

苯酚、氯乙酸、氢氧化钠、浓盐酸、冰醋酸、三氯化铁、过氧化氢。

电动搅拌器、数显恒温水浴锅、调温电热套、循环水真空泵、电子分析天平、玻璃仪器。

2.番茄灵的制备过程

（1）苯氧乙酸的制备 在250 mL 三颈瓶中加入苯酚19 g，水35 mL。另取一烧杯，加入氯乙酸23.6 g，水35 mL，溶解后，分批加入15 g 无水碳酸钠，调pH 为7-8。在溶解过程中，要不断搅拌。将此已中和好的氯乙酸溶液一次倒入上述盛有苯酚的三颈瓶中，使其溶解均匀。

在三颈瓶的中口装上回流冷凝管，二侧口分别装上滴液漏斗和温度计，并用万用夹固定在铁架台上。滴液漏斗中加入氢氧化钠溶液（12 g 氢氧化钠加25 mL 水溶解）。隔石棉网加热三颈瓶，当温度升至100 ℃后，开始滴加氢氧化钠溶液，前2/3 可快些加，后1/3 要慢慢加，控制在40-45 min 内滴完。滴完后再加热回流40 min，维持温度在105～110 ℃之间。

用上述所配置60 mL 6 mol/L 盐酸（边加热边搅拌）酸化，至pH=1。冷却，使苯氧乙酸结晶析出完全。抽滤，滤饼用水洗涤。粗产品用水重结晶，得片状结晶，烘干。用毛细管法测熔点为98～99 ℃。得较纯的苯氧乙酸。可用于番茄灵的制备。

称取上述的苯氧乙酸6.1 g，加入250 mL 三颈瓶中，再加入20 mL 冰醋酸，使其溶解均匀。装上回流冷凝管、温度计和滴液漏斗，用水浴温热至50 ℃，使苯氧乙酸全部溶解后，通过滴液漏斗加入浓盐酸18.3 mL（含40 mg 三氯化铁)、30%过氧化氢6.5 mL。滴加过氧化氢时，温度维持在60～65 ℃之间，并控制在15 min 滴完。过氧化氢滴加完毕后，再保持60～65 ℃ 两小时，使其完全反应。冷却，结晶，抽滤，洗涤。粗产品用少量水重结晶，得白色针状晶体。称其重量，并测定其熔点。

二、结果与讨论

1.原料物料比对番茄灵的产率影响

固定冰乙酸20 mL，苯氧乙酸与双氧水摩尔比（记为nA/nC）为1:2.5，反应时间3 h，温度60 ℃，催化剂30 mg，只改变苯氧乙酸与浓盐酸摩尔比，记为nA/nB。产品的收率见表1。

表1 原料物料比对番茄灵的产率的影响

由表1 可以看出，当摩尔比为1:9.0 时，番茄灵的产率最高，产率达92.07%。当浓盐酸所占比例增加时，会与苯氧乙酸发生副反应，生成2,4-二氯苯氧乙酸和邻氯苯氧乙酸，使番茄灵产率下降。又因为浓盐酸在体系中既是反应试剂又是反应溶剂，过量太多，能降低催化剂的浓度，使产率下降。

2.苯氧乙酸与双氧水摩尔比对番茄灵产率的影响

固定苯氧乙酸用量为3.50 g，冰乙酸20 mL，nA/nB为1:9，反应时间3 h，温度60 ℃，催化剂30 mg，只改变nA/nC的值，产品的收率见表2。

表2 苯氧乙酸与双氧水摩尔比对番茄灵产率的影响

由表2 可以看出，当摩尔比为1:2.5 时，番茄灵的产量最高，产率达92.07%。当双氧水所占比例增加时，会与苯氧乙酸发生副反应，生成2,4-二氯苯氧乙酸和邻氯苯氧乙酸，使番茄灵产率下降。又因为双氧水与浓盐酸一样，在体系中既是反应试剂又是反应溶剂，过量太多，能降低催化剂的浓度，使产率下降。

3.反应温度对番茄灵产率的影响

固定苯氧乙酸用量为3.50 g，冰乙酸20 mL，nA/nB为1:9，nA/nC为1:2.5，反应时间3 h，催化剂30 mg，只改变反应温度，产品的收率见表3。

表3 反应温度对番茄灵产率的影响

由表3 可以得出，当反应温度达到60～65 ℃时，番茄灵产率达到最大值。温度较低时，反应进行的不够完全，产率较低。反应物温度控制在60～65 ℃，这样的温度有利于亲电试剂进攻苯环，但双氧水与浓盐酸的反应是个放热反应，当加入浓盐酸和双氧水时，液温急剧上升，如果投料速度过快，反应温度会升至120 ℃以上，温度过高，会发生副反应。

4.催化剂用量对番茄灵的产率的影响

固定苯氧乙酸用量为3.50 g，冰乙酸20 mL，nA/nB为1:9，nA/nC为1:2.5，反应时间3 h，反应温度为65 ℃，改变催化剂用量，产品的收率见表4。

表4 催化剂用量对番茄灵的产率的影响

由表4 可以看出，催化剂用量为35 mg 时，番茄灵产率最高。催化剂FeCl3是非常强的路易斯酸，由于苯环上存在的吸电子基，使其邻、对位比较活泼，又由于邻位的空间阻碍作用，氯基团主要被引入到对位。当增加催化剂用量时，反应进行充分，直到完全反应。当继续增加用量，反应则不再继续。因此，当用量超过30 mg 后产量无明显增加。

5.反应时间对番茄灵的产率的影响

固定苯氧乙酸用量为3.50 g，冰乙酸20 mL，nA/nB为1:9，nA/nC为1:2.5，反应温度为65 ℃，催化剂30 mg，改变反应时间，产品的收率见表5。

表5 反应时间对番茄灵的收率的影响

由表5 可以看出，当反应时间为4 h 时，番茄灵的产量最高，产率达到95.81%。由于反应并不是可逆反应，因此反应不会出现是否达到平衡的问题，也不会出现产率降低的情况。当反应时间较短时，反应进行不完全；反应时间增加时，可充分反应因此产率较高；反应继续进行时，由于原料发生副反应，使番茄灵产率不会再增加。而从经济角度考虑，反应时间宜控制在3 h 为佳。

三、 结 论

苯酚与氯乙酸在碱性条件下，制备番茄灵的最佳条件为：苯氧乙酸与浓盐酸摩尔比为1:9，苯氧乙酸与双氧水摩尔比为1:2.5，催化剂FeCl3为40 mg，反应温度为60～65 ℃，并将反应时间控制在3 h，对氯苯氧乙酸产率最高，产率为97.2%。

[1]齐英, 吕久琢, 潘九堂. 植物激素和植物生长调节剂发展现状[J]. 农药. 2001, 9(1): 628-636.