75.8%草甘膦铵盐·硝磺草酮水分散颗粒剂研制

来虎钦，张译文，蔡　鹏，周　瑛

(浙江工业大学 化学工程学院，浙江 杭州 310014)

75.8%草甘膦铵盐·硝磺草酮水分散颗粒剂研制

来虎钦，张译文，蔡鹏，周瑛

(浙江工业大学 化学工程学院，浙江 杭州 310014)

摘要：首先对75.8%草甘膦铵盐·硝磺草酮水分散颗粒剂配方中使用的助剂及填充剂进行了筛选和优化，按照制剂加工工艺方法制得.通过对润湿分散剂、崩解剂的选择搭配使用、配方的质量性能测试及比较,获得了性能优越、品质稳定、高悬浮率(91.3%)的水分散颗粒剂.最后对较佳配方进行热贮实验.实验结果表明：在达到悬浮率及稳定性指标的情况下，崩解时间小于60 s，符合水分散颗粒剂的技术指标要求，且该制剂无需粘结剂，对环境友好，价格相对低廉，适合工业生产。

关键词：草甘磷铵盐；硝磺草酮；水分散颗粒剂；配方

Research on the preparation of 75.8% ammonium

glyphosate·mesotrione WDG

LAI Huqin, ZHANG Yiwen, CAI Peng, ZHOU Ying

(College of Chemical Engineering, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China)

Abstract:The additives and vectors were selected and optimized for being used in the formulation of 75.8% ammonium glyphosate · mesotrione WDG. In situ preparations of the product were optimized with different variables including wetting, dispersing and disintegrating agents. A water dispersible granules with superior performance, high quality and high suspension rate (91.3%) was achieved with heat stability. Disintegration time is less than 60 s with stability, suspension rate. This satisfied the quality standard of WDG. This preparation is binder-free, environment friendly and cheap, making it suitable for industry applications。

Keywords:ammonium glyphosate; mesotrione; WDG; formulation

草甘膦(铵盐)是一种灭生性、无残留苗后除草剂，由于其优良的特性，加之抗除草剂转基因作物的广泛种植，使其成为了全球销量最高的除草剂品种.然而，由于长时间使用，杂草普遍对其产生了抗性.硝磺草酮是一种三酮类超高效、广谱、低毒除草剂，由于其较高的价格，较窄的除草谱及不易降解[1-3]等问题，限制了它的推广使用.实验选取硝磺草酮与草甘磷铵盐进行复配，这样复配的优点在于：可以有效遏制杂草生长，延缓杂草抗性的产生；硝磺草酮用量减少，不但降低了生产成本，还削弱了后茬作物减产的风险(硝磺草酮土壤残留量高时严重影响后茬作物产量)。

水分散颗粒剂一般由活性成分、分散剂、润湿剂、粘结剂、崩解剂及填料组成，入水后可迅速崩解、分散，形成均匀分散体系.它的优势在于：有广泛的适应性；对超高效农药有良好的匹配性；其生产工艺具有多样性；对环境具有友好性(不使用溶剂，避免了使用乳油时易燃易爆和环境污染问题).由于国内暂无对草甘膦铵盐与硝磺草酮复配制备水分散颗粒剂的报道.为了制备低毒、高效、低残留的复配制剂，实验对75.8%草甘膦铵盐·硝磺草酮水分散颗粒剂进行了研究。

1材料和方法

1.1实验仪器和试剂

仪器：挤压造粒机(张家港市荣华机械公司)、AO气流粉碎机(潍坊市精华粉体工程设备有限公司)、CBM-10A VP Plus高效液相色谱(岛津公司)等。

试剂：K11(上海苏科化工有限公司)、K12(广州柏延化工有限公司)、SP-3336(江苏擎宇有限公司)、TS-120(杭州中野天然植物科技有限公司)、LS(市售)、NNO(安阳市双环助剂有限责任公司)、LH 73(市售)、硫酸铵(分析纯)、硫酸钠(分析纯)、草甘膦铵盐(95%，新安化工)、硝磺草酮(98%，淄博申展工贸有限公司)。

1.2加工工艺

1.2.1粉碎过程

原药的颗粒称为基本粒子，而粒子的细度决定悬浮率高低，因此生产水分散颗粒剂对物料细度控制在5～15 μm.达不到这一细度，悬浮率将不能保证.目前粉碎手段分为两种，即机械粉碎和气流粉碎.按照现行悬浮率标准，单一机械粉碎不能达到要求，气流粉碎效果最佳，但能耗亦高.一般采取两者结合方式以期达到最佳效果。

1.2.2捏和过程

该过程有两个作用：一个是使有效成分和表面活性剂等均匀展开；二是物料和水充分润湿，使材料具有可塑性.表面活性剂布展很重要，否则会影响产品悬浮率.水分控制是重点，水分过少，影响成品率和最终产品强度，水分过多则会使产品粘连，影响崩解速度。

1.2.3造粒过程

水分散粒剂有干法造粒(通过将原药、助剂、载体等混合，经超微粉碎后，进行造粒并筛分后获得)和湿法造粒(通过将原药、助剂等加入磨砂机研磨，再进行造粒获得)两种造粒方式.不同造粒方法制备的水分散颗粒剂，物理性能有一定差异：1) 经挤出造粒法制备的颗粒剂耐压性能好，密度高，但分散性差，有效成分含量低.2) 经搅拌造粒法制备的颗粒剂分散性好，但颗粒强度低.3) 经流化床造粒法制备的颗粒剂分散性好，密度合适，但耐压性一般，不易操作，粉尘多.4) 经盘式造粒法制备的颗粒剂分散性好，密度适中，耐压性适中，但粉尘多且流动性差.经过实验比较，最终确定以干法挤压造粒制备水分散颗粒剂[4-5].主要工艺流程如图1所示。

图1　水分散颗粒剂制备工艺Fig.1　The formulation development of water dispersible granule

1.3相关指标检测方法

1.3.1悬浮率测试检测方法

悬浮率测试按照GB/T 14825—2006方法测试.称取1 g试样(精确至0.000 2 g)，置于含有100 mL 30 ℃标准硬水的量筒中，并用30 ℃标准硬水稀释至刻度线(250 mL具塞量筒)，盖上塞子，以量筒中部为轴心，将量筒在1 min内上下颠倒30次.打开塞子，再垂直放入无震动的恒温水浴中，避免阳光照射，放置30 min，用吸管在10～15 s内将内容物的十分之九(225 mL)悬浮液移出，不要摇动或挑起量筒内的沉降物，确保吸管顶端总是在液面下几毫米处.将剩余的十分之一悬浮液及沉淀物转移至100 mL容量瓶中，用60 mL乙腈分3次将25 mL剩余物全部吸入100 mL容量瓶中,超声震荡5 min，恢复至室温，定容，摇匀，过滤后，溶液经液相检测硝磺草酮含量，计算悬浮率。

1.3.2持久起泡性测试检测方法

持久起泡性测试按照GB/T 28137—2011方法测试.量筒内加标准硬水(20 ℃)至180 mL刻度线处，将量筒放在天枰上，称入1 g样品，加硬水至距桶塞底部9 cm的刻度线处，盖上盖子，以量筒中部为中心，上下180°颠倒30次(每次2 s)，垂直放在实验台上，静置，记录60 s时的泡沫体积(精确至2 mL).重复测定3次，取其算数平均值，作为该样品的持久起泡测定结果.静置1 min后泡沫体积小于25 mL为“合格”。

1.3.3润湿性测试检测方法

润湿性测试按照GB/T 5451—2001方法测试.取标准硬水100 mL，注入250 mL烧杯中，将此烧杯至于25 ℃的恒温水浴中，将其液面与水浴的水平面平齐.待硬水至25 ℃时，称取5 g的试样，置于表面皿上，将全部试样从烧杯口一次均匀倒入，不要过分扰动液面，加入试样时开始计时，直至试样全部润湿为止，记录润湿时间精确至秒.重复5次，取其平均值，作为该样品的润湿时间.润湿时间小于60 s为“优”，60～120 s为“良”。

1.3.4分散性测试检测方法

以粉体悬浮率为指标，按GB/T 14825—2006 4.3方法测定.在20 ℃下，向烧杯中加入900 mL标准硬水，放入搅拌浆(不要碰到杯底)，以300 r/min速度开启搅拌器，将9 g水分散颗粒剂样品(精确至0.1 g)加入水中，继续搅拌1 min.关闭搅拌，让悬浮液静置1 min，抽出十分之九的悬浮液(810 mL)整个操作耗时30～60 s，保持玻璃细管尖端始终在液面下，尽量不要搅动悬浮液，用旋转真空蒸发仪蒸掉90 mL剩余悬浮液中水分，在60 ℃下烘干至恒重，称重(精确到0.1 g).悬浮率大于90为“优”，80%～90%为“良”，80%以下为“差”。

1.3.5热贮稳定性试验方法

热贮稳定性试验按照GB/T 19136—2003方法测试.将试样置于安瓿瓶中，于54 ℃贮存14 d后，对规定项目进行测定。

1.3.6水分散颗粒剂有效成分检测方法

采用高效液相色谱法进行测定，以V(乙腈)∶V(水)=40∶60配制流动相(磷酸调节pH=3).硝磺草酮有效成分测定按照GB/T 29382—2012 4.4.5方法测定；草甘膦铵盐有效成分测定按照GB/T 20686—2006 4.3.1.5方法测定(注：测试使用超纯水去定容样品，而非国标使用流动相定容)。

2结果与分析

2.1助剂的筛选

2.1.1润湿分散剂的选择

润湿剂的作用是降低被润湿物质的表面张力，使农药原药和填料颗粒充分润湿而保持分散稳定，便于研磨，同时还增加药液与作物的接触面积，可起到保持农药的有效浓度，增强植物的吸收，提高药效的重要作用.分散剂的作用是使聚在一起的原药、填料颗粒，经过剪切分散，并通过静电斥力和空间位阻效应，使农药原药颗粒长期稳定在体系中而不团聚.故要保证水分散颗粒剂较高的悬浮率，润湿分散剂的选择十分关键。

实验通过对不同润湿分散剂的组合，制备了多组75.8%草甘膦铵盐·硝磺草酮水分散颗粒剂，通过比较其悬浮率、持久起泡性、润湿分散能力，初步确定了较优配方，供下一步筛选使用.具体实验数据如表1所示。

表1　润湿分散剂的选择

从表1中可知：1，7，8号样品性能优于其他配方.这是由于润湿分散剂的种类及用量都是影响水分散颗粒剂稳定性和分润湿分散性的最为关键的因素.单一润湿分散剂难以达到理想的分散效果和悬浮率.而表面活性剂之间的复配与比例对制剂的稳定性及悬浮率有不同程度的影响。

2.1.2崩解剂的选择

崩解剂的主要作用是加快水分散粒剂崩解速度，其作用机制是机械性的.颗粒被水润湿后，崩解剂吸水膨胀，使活性成分崩裂成细小的颗粒，或吸水溶解产生局部凹穴，这些凹穴被水取代后使颗粒分散成造粒前的粒度大小.选取硫酸钠、硫酸铵、尿素三种崩解剂实验，实验结果如表2所示。

表2　崩解剂的选择1)

注：1) 润湿分散剂的用量为K11(1%)+TS120(1%)+NNO(1%)。

由表1可知：尿素效果最好，硫酸铵次之，硫酸钠效果最差，但考虑到无机铵盐能显著提高除草剂草甘膦(铵盐)的药效，且由于硫酸铵可以解决硬水中的钙拮抗[6]，故选取硫酸铵为崩解剂。

2.1.3热贮稳定性实验

为保证产品的性能稳定，筛选出合格的配方，对初筛配方进行热贮实验，实验结束后，对其进行性能测试：样品热贮后，悬浮率均有下降，1号样品表现最佳，悬浮率仅下降0.2%.7号样品表现最差，悬浮率下降高达21.7%，可能原因在于表面活性剂SP-3336为流动液体，而水分散颗粒剂为固体制剂，在热贮过程中，随着表面活性剂水份的流失，其理化性质发生变化，粘度增大，导致颗粒剂粘连，分散性急剧下降，使得颗粒剂悬浮率下降明显.具体实验结果如表3所示。

表3　75.8%草甘膦铵盐·硝磺草酮水分散颗粒剂配方热贮稳定性实验结果

2.2较佳配方及产品主要性能指标

经过筛选，确定了75.8%草甘膦铵盐·硝磺草酮水分散粒剂较佳配方(表4)。

表475.8%草甘膦铵盐·硝磺草酮水分散颗粒剂配方

Table 4The suitable composition of ammonium glyphosate mesotrione 75.8% WDG formulation

组分质量分数/%95%草甘膦铵盐7998%硝磺草酮0.82K111NNO1TS-1201硫酸铵补足100

按该配方配制样品，并进行热贮实验及分解率检测，主要检测指标见表5。

表5　水分散颗粒剂的质量控制指标

3结论

水分散颗粒剂是一种新型农药制剂，既具有固体制剂(粉剂和颗粒剂)的优点，又具有液体制剂(水悬剂，悬乳剂等)的优点，是农药制剂中综合性能较佳的农药产品，被认定为本世纪最具影响力和生命力的剂型之一.实验以NNO和TS-120为分散剂，K11为润湿剂，硫酸铵为崩解剂制备了性能较佳的75.8%草甘膦铵盐·硝磺草酮水分散颗粒剂，此制剂悬浮率高、再分散性及热稳定性良好，且不使用粘结剂，工艺简单，质量可靠.由于该配方使用的助剂和生产设备都为国产，生产成本较低，所以为该剂型的工业化生产及应用推广铺平了道路。

参考文献：

[1]周曙光，任不凡，胡跃华，等.草甘膦铵盐的合成及可溶性粒剂(粉剂)的制备[J].精细化工中间体，2009，39(4)：7-8。

[2]刘长令.世界农药大全(除草剂卷)[M].北京：化学工业出版社，2002。

[3]FWLIX J, DOOHANA D J, BRUINS D. Differential vegetable crop responses to mesotrione soil residues a year after application[J]. Crop Protection,2007,26(9):1395-1403。

[4]邵静，矫庆泽，张宗俭，等.75.7%草甘膦铵盐可溶粒剂的配方研究[J].农药，2007，46(11)：743-751。

[5]李万梅，来虎钦，葛忠华,等.75%苯磺隆水分散粒剂的研制[J].浙江工业大学学报，2006，34(2)：154-156。

[6]TANN R S. Adjuvant for water soluble herbicides：US, 0138064[P].2004-07-15。

(责任编辑：刘岩)

中图分类号：TQ457.2

文献标志码：A

文章编号：1006-4303(2015)02-0124-04

作者简介：来虎钦(1948—)，男，浙江杭州人，教授级高工，研究方向为农药医药及中间体合成与制剂研究，E-mail:laihuq@tom.com。

基金项目：浙江省重点科技创新团队基金资助项目(2010R50018)

收稿日期：2014-09-25