三氧化钨纳米线的制备及对染料的选择性吸附

郑华均，赵浙菲，李世雄，黄益操

(浙江工业大学 绿色化学合成技术国家重点实验室培育基地， 浙江 杭州 310014)

三氧化钨纳米线的制备及对染料的选择性吸附

郑华均，赵浙菲，李世雄，黄益操

(浙江工业大学 绿色化学合成技术国家重点实验室培育基地， 浙江 杭州 310014)

摘要：以Na2WO4为前驱体，K2SO4为结构导向剂，采用水热法制备WO3纳米线.利用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)和红外光谱(IR)等方法表征了材料的形貌、结构和化学组成；测定了WO3纳米线对染料的吸附性能，研究了影响WO3纳米线吸附亚甲基蓝的因素.结果表明：所得WO3纳米线具有较大的比表面积(864.20 m2/g)；WO3纳米线对印染废水中的有机物具有较好的吸附选择性，对亚甲基蓝的吸附能力较强；当溶液pH为4时，未经煅烧的WO3纳米线对亚甲基蓝的吸附量高达148.6 mg/g，是商业WO3的50倍。

关键词：三氧化钨；纳米线；选择性吸附；亚甲基蓝

Synethesis of WO3nanowires and seletive adsorption of dyes

ZHENG Huajun, ZHAO Zhefei, LI Shixiong, HUANG Yicao

(State key Laboratory for Green Chemical Synthesis Technology, Zhejiang University of technology, Hangzhou 310014, China)

Abstract:In this paper, tungsten trioxide(WO3) nanowires have been synthesized from sodium tungstate (Na2WO4·2H2O) by a one-step hydrothermal treatment using potassium sulphate (K2SO4) as the structure-directing agent. The tungsten oxide nanostructures were characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), infrared spectroscopic analysis (IR). We discussed the adsorption properties of this product to different organic dyes and the influence factors on adsorption of methylene blue by WO3nanowires. It was shown that the as-prepared product had a very high specific surface area (864.153 m2/g) and demonstrated an excellently selective ability to remove organics in waste water, especially to methylene blue. When pH tended to 4, the saturated adsorpted amount of MB by using WO3nanowires before calcination can reach 148.6 mg/g, which was 50 times higher than the commercial tungsten trioxide。

Keywords:tungsten trioxide; nanowires; strong dye adsorption; methylene bule

随着印染行业的发展，印染废水已经严重影响生态环境及人类健康.印染废水大多是具有复杂的芳环结构的有机物，在环境中很难自降解[1-3].工业上处理废水的常用方法有吸附、氧化、生物降解和絮凝沉淀等方法[4-6].由于吸附法具有成本低、效率高、能耗少以及简单易行的优点，被广泛应用于有机废水的处理.近年来，有研究表：具有纳米结构的三氧化钨(WO3)材料对有机染料，特别是亚甲基蓝具有较好的去除作用[7].目前，应用于对亚甲基蓝吸附的WO3材料的形貌主要有一维棒状[8-9]，二维片状[10-11]，以及三维结构的花状[12]和海胆状[13].但这些结构材料普遍存在比表面积较小，对亚甲基蓝的吸附能力不强的不足.如Wang等[9]以偏钨酸铵为原料，通过低温搅拌、高温煅烧的方法，制备六方相的WO3纳米棒，其比表面积为27 m2/g，对亚甲基蓝的饱和吸附量仅为87.80 mg/g。

因此，制备具有较高比表面积的纳米材料，是提高WO3对印染废水吸附能力的重要途径.我们以钨酸钠和盐酸为原料，硫酸钾为结构导向剂，采用水热法制备出具有巨大比表面积的WO3纳米线，对有机染料的吸附性能也有显著提升.更重要的是我们发现WO3纳米线对不同有机染料的吸附性能有明显差异，WO3纳米线对阳离子型染料具有较强的选择性吸附，这一性能有利于分离不同类型的有机分子。

1实验部分

1.1WO3纳米线的制备

取钨酸钠(Na2WO4·2H2O)3.30 g，溶于50 mL去离子水，缓慢搅拌同时滴加3 mol/L盐酸(HCl)使溶液的pH至1.15，继续搅拌直到淡黄色沉淀不再产生.加入10.46 g的硫酸钾(K2SO4)，继续搅拌1 h.将上述溶液转移至100 mL内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，密封后在180 ℃下反应12 h.待自然冷却至室温，分别用去离子水、无水乙醇离心清洗，并在60 ℃下干燥，得到最终产物。

取部分上述干燥后的WO3粉末，在管式炉中以每分钟2 ℃升温到500 ℃，恒温退火处理2 h，取得煅烧后产物。

1.2样品表征

材料的表面物相采用X′Pert PRO型高分辨多晶X射线衍射仪(荷兰PNAlytical公司)分析，以Cu靶产生X射线，扫描范围2θ为10°~80°；材料的表面形貌采用Hitachi S-4700型扫描电子显微镜(SEM)观察，加速电压为15 kV.材料的比表面积采用ASAP 2010快速比表面积/孔隙分析仪测定，前处理温度为160 ℃.材料的表面基团采用Nicolet6700红外光谱仪来表征，其分辨率为0.4 cm-1;光谱范围为27 000~15 cm-1。

1.3吸附性能测试

称取WO3粉末100 mg置于120 mL自制玻璃反应器中，分别加入100 mL不同初始质量浓度的亚甲基蓝.在黑暗环境下，将反应器置于磁力搅拌器上以400 r/min的速度搅拌下吸附.吸附一定时间后分别取样，然后用高速离心机以10 000 r/min的速度离心10 min，取上清液于分光光度计(紫外-可见分光光度计，岛津UV-2550型)中，在664 nm出测定亚甲基蓝的质量浓度，并计算单位吸附量为

Q=(C0-C)V/m

式中：C0为亚甲基蓝的初始质量浓度；C为亚甲基蓝吸附平衡的质量浓度；V为溶液的体积；m为样品的质量；根据上述实验方法测定样品在不同条件下的单位吸附量。

2结果与讨论

2.1WO3的表征

2.1.1物相分析

图1为煅烧前后样品的X射线衍射谱图(XRD).由图1可知：煅烧前后的产物均为WO3.煅烧前产物谱图的衍射峰与单斜相的WO3(JCPDS#88-0545)相一致，在2θ为23.0°处出现较尖锐的衍射峰，其他峰型较少，说明WO3晶体沿(002)方向优先生长，晶面主要集中在(002)面.经500 ℃煅烧处理后的材料，在2θ为14.0°，28.2°，36.2°处出现了六方相WO3的特征衍射峰(JCPDS#85-2460)，且衍射峰相对尖锐，产物的纯度很高，且其晶体优先向(002)方向生长。

图1　煅烧前后所得WO3的XRD图谱Fig.1　Powder XRD pattern of WO3 prepared before and after calcination

2.1.2形貌分析

图2为煅烧前样品的扫描电子显微镜(SEM)图.从图2可看：水热法制备得到的WO3的形貌为表面光滑且均一无团聚的纳米线，纳米线的直径为20~30 nm左右，长达几微米.文献[14-15]报道：K+对WO3纳米线的生长有重要的结构导向作用.所得WO3纳米线错综交织，没有出现团聚粘连的现象，使其拥有巨大的比表面积.而煅烧后的WO3表面形貌仍是光滑的纳米线，但有部分粘连的固体颗粒覆盖在其表面，且纳米线的直径变大.经测定煅烧前的WO3纳米线的比表面积高达864.20 m2/g，而煅烧后WO3纳米线比表面积明显下降，为29.73 m2/g。

图2　WO3纳米线的SEM图Fig.2　SEM images of WO3 nanowires

2.1.3IR分析

图3为煅烧前后WO3纳米线的IR图谱.由图3可以看出：煅烧前后WO3纳米线的峰型和峰位基本没有发生变化，说明煅烧前后表面基团没有发生明显改变.在3 444，1 622 cm-1左右处出现的峰，应该分别归属为O—H的伸缩振动和弯曲振动峰位[11].在600~1 000 cm-1波数间的峰则是三氧化钨纳米线中W—O—W的红外伸缩振动特征吸收带[16]，而在824 cm-1处的吸收峰应归属为W=O伸缩振动峰[17]。

图3　煅烧前后WO3纳米线的IR图谱Fig.3　IR spectrum of WO3 nanowires prepared before and after calcination

2.2吸附实验

2.2.1溶液pH对吸附性能的影响

图4为在温度25 ℃，亚甲基蓝初始质量浓度为10 mg/L，未煅烧WO3纳米线的投入量为10 mg条件下进行的溶液pH与WO3纳米线对亚甲基蓝吸附量的关系.由图4可知：酸性环境有利于提高WO3对亚甲基蓝的吸附性能.在酸性环境中(pH=3~7)，WO3纳米线对亚甲基蓝的吸附量随着溶液的酸度变化而变化，当溶液pH为4时对亚甲基蓝的吸附量达到最大值.溶液pH值的降低，溶液中H+的浓度增大，导致WO3表面的O原子易呈现质子化倾向形成表面O—H.WO3表面O—H中的H原子电离后使WO3表面带上了负电荷，可以与阳离子型的亚甲基蓝染料相互结合，达到吸附的目的[18].当溶液的pH值升高时，酸度下降，破坏了WO3表面的O—H结构，吸附性能下降，文献[19]也报道了相应的现象。

图4　溶液pH值对吸附亚甲基蓝性能的影响Fig.4　Effect of pH on adsorption of methylene blue

2.2.2煅烧对吸附性能的影响

在温度25 ℃，溶液pH值为4，亚甲基蓝初始质量浓度为10 mg/L，WO3纳米线投入量10 mg时，煅烧前后WO3纳米线对亚甲基蓝吸附性能的关系，如图5所示.由图5可知：煅烧前的WO3纳米线对亚甲基蓝具有较强的吸附性能，且吸附70 min后还未达到吸附的饱和值；而煅烧后的WO3纳米线对亚甲基蓝的吸附性能，虽然比商业WO3的要好得多，但比较煅烧前WO3纳米线的吸附量明显下降，其吸附率不到20%，且在较短的时间就到达吸附平衡.煅烧对材料吸附性能的影响主要是材料的结构形貌和比表面积变化引起的.因此，材料具有较好吸附性能的原因也主要来自于WO3纳米线巨大的比表面积，从而增加了与染料的接触面积.WO3纳米线煅烧后其形貌发生了显著变化，纳米线进一步生长使直径增大，且有一定程度的团聚，因而导致其比表面积大大下降.还有一种可能是高温煅烧也损耗了一部分表面—OH基团，使表面酸性降低，吸附能力下降。

图5　煅烧对吸附亚甲基蓝性能的影响Fig.5　Effect of calcination on adsorption of methylene blue

2.2.3初始质量浓度对吸附性能的影响

图6为在温度25 ℃，溶液的pH值为4，未煅烧WO3纳米线投入量为10 mg时，WO3纳米线对亚甲基蓝的吸附性能.随着亚甲基蓝初始质量浓度的增大，WO3纳米线的吸附容量也随之升高.当溶液质量浓度为30 mg/L时，粉末对亚甲基蓝的吸附量已经达到148.60 mg/g，此时已经接近于饱和吸附量.当溶液中投入WO3纳米线的量一定时，亚甲基蓝质量浓度增大，染料分子与WO3的接触机会也增大，有效接触概率增大，吸附量也随之增大.当染料分子占据了所有WO3纳米线表面吸附位点时，达到吸附平衡，吸附量不再增大，达到了饱和吸附。

图6　亚甲基蓝初始质量浓度对吸附亚甲基蓝的影响Fig.6　Adsorption properties of methylene blue

2.2.4WO3纳米线对不同染料的选择性吸附性能

图7为在温度25 ℃，溶液的pH值为4，染料初始质量浓度为10 mg/L，未煅烧WO3纳米线投入量为10 mg时，测得的WO3纳米线对不同染料的吸附量.从吸附的情况可以看到：WO3纳米线对亚甲基蓝和罗丹明B具有较好的吸附性能，吸附70 min后，对亚甲基蓝、罗丹明B的吸附率分别达到86%和77%；而对甲基橙的吸附率不高，对甲基橙的吸附主要集中在前30 min，之后基本趋于吸附饱和状态，通过70 min吸附，吸附率仅为20%；这种对不同染料分子的选择性吸附现象可以归因于染料化学性质的不同.对有机分子的吸附，除了范德华力在起作用外，静电吸引也发挥着重要的作用，文献[20]指出：WO3表面的酸性基团在去质子化后，表面以负电荷为主，更容易吸附如亚甲基蓝、罗丹明B这样的阳离子型染料，而排斥甲基橙这种阴离子型染料.另外，在吸附过程中还可以看到：对于罗丹明B，在70 min处也基本达到吸附平衡.而对于亚甲基蓝，吸附70 min时还未达到吸附饱和值，还有进一步吸附的容量.很明显，WO3纳米线对亚甲基蓝的吸附速率高于罗丹明B.这可能是由于罗丹明B的分子结构大于亚甲基蓝，亚甲基蓝分子更容易通过进入WO3纳米线纵横交叉网状结构内，吸附在表面空隙中[21]。

图7　WO3纳米线对不同染料吸附性能的影响Fig.7　Effect on different dyes by WO3 nanowires

3结论

以钨酸钠和盐酸为原料，以硫酸钾为结构导向剂，采用水热法合成了具有巨大比表面积WO3纳米线.当溶液处于酸性条件下，WO3纳米线对亚甲基蓝具有较大的吸附性能，最大吸附量可达148.6 mg/g，远高于以往的三氧化钨纳米材料.高比表面积使WO3与染料接触更充分，提高吸附能力.同时，WO3纳米线表面O原子在酸性条件下易发生质子化使表面带负电荷，通过静电吸附作用更容易吸附阳离子型染料，因此对阳离子型染料(如亚甲基蓝和罗丹明B作用有较好选择性吸附性能.这一性能可以用于分类处理印染废水。

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中图分类号：O643

文献标志码：A

文章编号：1006-4303(2015)02-0119-05

作者简介：郑华均(1966—)，男，浙江诸暨人，教授，研究方向为纳米功能材料和湿法冶金，E-mail:zhenghj@zjut.edu.cn。

基金项目：浙江省重点创新团队项目(2009R50002-20)

收稿日期：2014-11-12