无患子果皮提取物清洗矿物油污的可行性研究

王秋成,陈　奇,马　骏,葛东东

(1.浙江工业大学 机械工程学院，浙江 杭州 310014;2.杭州博冷科技有限公司，浙江 杭州 310019)

无患子果皮提取物清洗矿物油污的可行性研究

王秋成1,陈奇1,马骏1,葛东东2

(1.浙江工业大学 机械工程学院，浙江 杭州 310014;2.杭州博冷科技有限公司，浙江 杭州 310019)

摘要：为避免汽车零部件再制造过程中传统油污清洗方法造成环境污染的问题，对无患子提取物溶液清洗矿物油污的可行性进行探究，为“绿色”清洗剂的开发提供了一种新的思路与方法.首先进行无患子皂苷的提纯，通过设计提取物溶液配方质量浓度与温度为变量的正交试验，获取无患子皂苷溶液的最佳配方.研究结果证实了无患子皂苷清洗工业油污的有效性，并在无患子皂苷溶液质量浓度为0.5~6 g/L、温度为45 ℃左右时，可取得较佳的油污清洗效果.

关键词：再制造;环境友好清洗液;无患子;油污

Feasibility of cleaning oil fouling by utilizing extracted sapindus mukorossi

WANG Qiucheng1, CHEN Qi1, MA Jun1, GE Dongdong2

(1.College of Mechanical Engineering, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China;

2.Hangzhou Boleng Science and Techcoligy Co., Ltd., Hangzhou 310019, China)

Abstract:To avoid environmental pollution problem caused by traditional oil fouling cleaning method during remanufacture process of automobile parts, the feasibility of cleaning oil fouling by sapindus mukorossis extract is studied, which proposes a novel solution for developing an environmental-friendly cleaner. The sapindus mukorossi is refined firstly, and then the best prescription of sapindus mukorossi solution is researched through orthogonal experiment with prescription quality concentration and temperature as variables. The results prove the effectiveness of cleaning industrial oil fouling by sapindus mukorossi saponins , and indicate that a better cleaning effect appears under conditions with 0.5~6 g/L of sapindus mukorossi prescription quality concentration and 45 ℃ of temperature.

Keywords:remanufacturing; environmental-friendly cleaning solution; sapindus mukorossi; oil fouling

国内报废汽车数量不断增加，对废旧汽车零部件进行再制造是合理处理报废汽车的途径之一[1].而在汽车产品(如发动机、变速器)的再制造过程中，内部已变质的润滑油由于粘度较高，不易完全排放，会对操作人员与环境造成严重的危害[2]，因而需要对油污进行清洗.再制造清洗是再制造过程中相对独立又极其重要的一环，目前的机械行业零部件清洗过程普遍采用工业用清洗剂或者矿物煤油.这两者在自然界中都不易降解，排放后会造成土壤、水体等污染，且矿物煤油作为一种矿物资源不可再生[3].随着现代社会对制造业在“绿色清洗”方面的要求越来越高，开发一种环境友好型的清洗剂刻不容缓.无患子皂苷作为一种纯天然的非离子表面活性剂，易在自然中分解，相较于其他天然表面活性剂，具有良好的起泡性和去污性[4].

1无患子皂苷去污原理

1.1无患子皂苷特性

合成表面活性剂是一种重要的化工产品，广泛应用于国民经济的各个领域，在使用的过程中，不可避免地会进入环境中，从而对水体、土壤以致地下水造成污染，影响生物的生长[5].而无患子皂苷是一种天然表面活性剂，天然存在于自然环境中，对环境无公害，并且具有较好的洗涤性[6].无患子皂苷大量存在于无患子果皮中，在干燥果皮中，其质量分数达到14.2%[7].无患子皂苷是一种非离子型表面活性剂，溶于水呈中性，其主要成分为三萜苷甙类和倍半萜糖甙类，含有极性的“头基”和非极性的“链尾”两部分.

无患子皂苷的表面活性受环境影响较小，并且在低质量浓度下，亦能很好发挥其表面活性的作用.无患子皂苷具有非常好的去污作用，正越来越多地被应用到各类清洗产品中[8].

1.2无患子皂苷去污原理

以初步清洗变速器零部件为目标，将变速器内部油污作为试验对象，其主要成分为矿物油，且根据不同型号变速器的具体要求，混合了不同的添加剂.对于废旧变速器，其内部的油污虽然含有少量油泥、积碳、金属粉末等使油液变成黑色，但主要成分仍然是矿物油.

图1　清洗过程示意图Fig.1　The image of cleaning process

表面活性剂具有“两亲”结构，即亲水基团与疏水(亲油)基团，亲水基团使无患子皂苷分子溶于水，而疏水基团则阻止这一趋势，这两种倾向使水/空界面、水/油界面富集大量疏水基团，类似于被一层非极性碳氢链覆盖，从而导致水的表面张力下降.如图1所示，带有油污的零部件浸泡在无患子皂苷溶液中，产生油/液界面，界面上无患子皂苷分子的疏水基团起到定向吸附和润湿作用，降低油/液界面张力，使油面破裂，油/液接触面积增大，进一步将表面油污分成小油滴，被溶液中的表面活性分子吸附包围，避免油滴再次黏着于金属表面，并在力的作用下脱离金属表面[9].表面活性剂分子大量聚集在液/空界面、固/液界面、油/液表面，当质量浓度达到某临界胶束质量浓度以上时，会出现大小各异的表面活性剂分子胶束.

2无患子皂苷溶液去污试验

2.1试验材料

无患子果皮：产地浙江杭州，2014年10月下旬采摘.

油污：斯柯达汽车变速器油污.

配方用水：杭州地区普通自来水，水硬度范围为0～250 mg/L.

油污金属片：1060铝板，表面光滑.

2.2无患子皂苷提取

无患子果实中除含有无患子皂苷外，同时含有蛋白质、脂肪、植物纤维等，无患子皂苷在无患子果皮中的含量亦不尽相同.为保证实验的精确性与可重复性，需保证试验原料中无患子表面活性物质量分数的稳定，因此需对无患子表面活性物进行提纯操作[10].无患子皂苷的提取方式有多种，如水提-大孔树脂吸附、醇提、超滤法分离、微波法提取等，其复杂程度与所提取的无患子皂苷纯度各不相同[11-12].

在各种无患子皂苷提纯方法中，醇提法操作相对简单，无需额外仪器设备，因此采用醇提法作为无患子皂苷提取方法，选用乙醇作为提取溶剂，提取温度为60 ℃[13].经干燥、粉碎、乙醇浸提、浓缩干燥(其中烘干与浓缩干燥的操作温度均为60 ℃)后，得到乳黄色粉末，即为无患子果皮提取物，操作温度对无患子皂苷活性无影响.平均每15 g无患子果皮粉末，可制得约1 g提取物[14]，提取物中无患子皂苷质量分数约为75%.

2.3无患子提取物溶液质量浓度配比与试验油污量确定

在实际清洗时，由于金属零件通常采用浸洗的方式，本实验采用试管以代表局部清洗槽，使试验尽量与实际相符.为获取无患子皂苷溶液最佳清洗效果的质量浓度范围，并提高下一步正交试验结果的可靠性，试验溶液质量浓度必须有足够的跨度，并且质量浓度的选择有一定的代表性.孙洁如等研究发现，无患子皂苷质量浓度达到3 g/L时，起泡性能达到稳定，并且在达到5 g/L时，所产生的泡沫在30 min内不消退[15].

对所提取的乳黄色粉末制取9种不同质量浓度的溶液，设定的溶液质量浓度分为高质量浓度(5.0，7.5，10.0 g/L)、中等质量浓度(1，3 g/L)、较低质量浓度(0.50，0.75 g/L)、低质量浓度(0.1,0.3 g/L)4种.设定最低质量浓度为0.1 g/L，该质量浓度为临界胶束质量浓度的3倍，可保证吸附过程正常进行；中等质量浓度为3 g/L左右，即溶液起泡性能达到稳定前后的质量浓度；最高质量浓度设为10 g/L.在溶液配比时，各以10 g/L溶液为基础液，稀释至所需质量浓度.

为保证温度—质量浓度正交试验中，吸附现象足够明显，需加入适当的油污量.因此，设计了一组以提取物溶液质量浓度与油污量为变量的正交试验，以探究油污最佳使用量.

对所配置的不同质量浓度提取物溶液，各提取4 mL为一组，共设置9组，每组中溶液颜色由浅至深，起泡性能良好.在不同组别溶液加入不同量油污(0.1～0.5 mL，每隔0.1 mL为一组)，并对各试管进行振荡后，静置，每10 min观察一次，记录现象.

观察发现，在油污量小于0.3 mL的试验组中，黑色油污全部变为棕色不溶漂浮物，即油污被分散成颗粒，并且表面被无患子皂苷吸附，基于其物理特性，将其统称为棕色油相；在油污量为0.3 mL的试验组中，棕色油相上层出现极少量黑色油污(图2)，并且油污量大于等于0.3 mL的试验组中，棕色油相高度基本相同，达到一定高度并且稳定不变的时间均为100 min，油污量为0.1，0.2 mL的试验组中，黑色油污全部变成棕色油相的时间分别为60 min和80 min.

图2　油污量0.3 mL试验组中部分试管现象Fig.2　The phenomenon of several test tube of experimental group with 0.3 mL oil fouling

试验结果表明：当油污量在0.3 mL以上时，经过100 min，无患子皂苷分子吸附产生的棕色油相高度不再增加.因此，可以将棕色油相高度稳定不变的时间，作为记录的时间.为保证棕色油相与黑色油污分层现象明显，将温度—质量浓度正交试验中每个试管所加入的油污量定为0.4 mL.

在试验2 h之后，随着棕色油相上部较大的吸附颗粒破坏、变小，则需要更多的无患子皂苷分子吸附于油污颗粒表面，但由于棕色隔离层的存在，溶液中的无患子皂苷分子无法渗透到上层，故再次出现黑色油污.因此，在清洗之后，及时去除上层油污十分重要.

溶液质量浓度较低的试验组中，无患子皂苷分子吸附于油污液滴表面，将其包裹住，产生较大的球形颗粒，在油/液界面处富集了大量的无患子皂苷分子，因此，大颗粒的油污会分解成更更小颗粒的油污，在图2溶液质量浓度较低的试验组中，可以清晰地观察到油/液界面的颗粒颜色更浅，由于纯净的无患子皂苷为白色，因此认为，位于油/水界面的油相颗粒更加细小.如图3所示为棕色油相示意图.在溶液质量浓度较大的试验组中，富集于油/水界面的无患子皂苷分子吸附到油滴上后，其界面迅速补充皂苷分子，较大的油污颗粒分解成更小的油污颗粒，进行到一定阶段时，形成一层致密分隔层，并且由于表面活性剂同极性基团的互斥现象，起到一定的分隔作用，减缓上层棕色油相的吸附.因此，溶液浓度的范围对清洗的效益极为重要.

图3　油/水界面示意图Fig.3　The schematic diagram of oil-water interface

2.4不同温度、质量浓度下无患子提取物溶液去污试验

温度对表面活性剂的去污能力有较大影响，包括对无患子皂苷对油污的吸附能力与吸附速度.为研究油污清洗时的最佳溶液质量浓度与温度，设计了以无患子皂苷溶液质量浓度和温度为变量的正交试验.在实际清洗过程中，需要人工操作，因此试验温度范围设定在20～60 ℃.在该温度区间内，自20 ℃起，每隔5 ℃设计1组试验(温度误差为±1 ℃)，至60 ℃，共9组试验.每组试验设9个试管，分别加入4 mL上节中所述的9种不同质量浓度的无患子皂苷溶液，再于每个试管中加入0.4 mL油污，以此为1组试验，在同一温度下进行.

试验过程中，在温度为20，25，30 ℃时吸附速度较缓，每10 min观察一次；在温度为35 ℃和40 ℃时，吸附速度开始变快，每5 min观察一次；在温度为45，55，60 ℃时，吸附速度大大提升，需要一直观察油相变化并记录，以分层现象稳定为时间节点，记录吸附时间与棕色油相高度.

试验结果表明：不同温度对吸附稳定的时间有较大的影响，如图4所示，但在同一试验组中，溶液质量浓度对吸附稳定时间基本无影响.在试验温度范围内，温度越高，达到吸附稳定所需的时间越少，表示吸附的速度越快，无患子提取物溶液的去污效率就越高.在30～45 ℃之间，达到吸附稳定所需的时间快速减少，45 ℃以上时，该趋势迅速减缓，温度影响力减弱.

图4　各温度下各组试验分层稳定时间曲线Fig.4　The curve of delamination time of experimental group in different temperature

随着温度的上升，无患子皂苷分子活性增加，振荡使油污分裂成小颗粒，迅速被无患子皂苷分子吸附，生成了被包裹的小颗粒油污，使油污不再聚集，相较于总体积相同的大颗粒油污，其总表面积大大增加，因此在吸附效率提升的同时，也消耗了更多的无患子皂苷分子.综合考虑无患子提取物溶液清洗油污的效率与经济性，选择45 ℃作为清洗温度较为合适.

如图5所示为45 ℃下部分试管吸附稳定后现象.在溶液质量浓度低于0.75 g/L时，棕色油相高度随质量浓度上升而上升；当溶液质量浓度在0.75～5 g/L的区间内，棕色油相高度基本不变，约6 mm；在溶液质量浓度高于5 g/L时，棕色油相高度反而下降，至10 g/L时，棕色油相高度降至3.6 mm.

图5　45 ℃时不同质量浓度下的吸附现象Fig.5　The phenomenon of different concentration in temperature of 45 ℃

溶液质量浓度基本不对无患子皂苷分子的吸附速度产生影响，但会对油污的吸附量的影响较大.如表1所示为部分试验组棕色油相高度测量值.为进一步确定无患子皂苷溶液用于油污清洗的最佳质量浓度，将各温度下的棕色油相高度进行了对比，如图6所示.在溶液质量浓度低于0.5 g/L时，棕色油相高度随温度升高迅速下降，表明在较高温度时，低质量浓度的溶液由于皂苷分子数量级的限制，使得无法吸附更多的小油污颗粒，使多余的油污颗粒再次聚集成油污层；当溶液质量浓度在0.5～6 g/L的区间内，不同试验组中棕色油相高度无明显差异；在溶液质量浓度高于6 g/L时，棕色油相高度随温度上升而下降.该现象的原因是，高质量浓度的溶液中，在吸附开始阶段，油污底部就迅速产生了大量极细小的棕色油相颗粒，产生一层隔离层，减缓了上层油污的吸附速度，同时消耗更多的无患子皂苷分子.

表1部分组试验棕色油相高度

Table 1The height of oil phase of a portion experimental groups

质量浓度/(g·L-1)棕色油相高度/mm25℃35℃40℃45℃50℃60℃0.16.24.32.42.01.72.10.56.76.25.65.15.15.216.56.05.06.56.46.556.76.26.46.86.56.7106.66.43.43.64.03.8

图6　典型试验组棕色油相高度曲线图Fig.6　The curves of brown oleic phase height of type experimental group

试验结果表明：无患子提取物溶液质量浓度对吸附的油污量有较大影响，选择适当溶液质量浓度可避免消耗更多原料，因此溶液质量浓度应控制在0.5～6 g/L之间为宜.

2.5铝片表面油污清洗试验

在对废旧CVT进行拆卸前，需将内部变质的润滑油排空，以免对人体、环境造成影响.但变质润滑油具有较大的粘性，不易自然排放干净，需对粘附于零部件表面的油污进行清洗.大量残留油污粘附于变速箱壳体内表面.变速箱壳体零件的材料为铸铝，本试验以铝片替代变速箱壳体，进行油污清洗的类比试验.CVT的正常工作油温在80 ℃左右，为更加贴近于实际情况，对试验用铝片浸泡于油污中进行加热，在80 ℃下保持3 h，随后自然冷却，并轻微搅拌，如此重复5次.

为验证45 ℃下无患子皂苷溶液实际应用于金属清洗的能力，设计了一组对比试验.将在油污中浸泡48 h的铝片分别放入45 ℃清水与45 ℃无患子皂苷溶液(质量浓度为3 g/L)中，轻微搅拌.

无患子皂苷溶液中，轻微搅拌下，铝片表面油污迅速破裂成大量小颗粒上升.5 min后，上升现象基本停止，铝片表面有少量乳黄色物质，该乳黄色物质为在无患子皂苷分子包裹下的油污颗粒，已不具有粘性，仅附着于铝片上，经抹布擦拭，可轻易去除.清水中，黏于铝片表面的部分油污逐渐聚集成油滴，然后上浮到水面，30 min后，大部分油污仍黏于铝片表面，经抹布擦拭，较难去除，如图7所示.

图7　铝片清洗过程对比图Fig.7　The comparison of washing process of aluminum sheet

3结论

通过室温下无患子果皮提取物溶液质量浓度与变速器油污量为变量的正交试验，证实了无患子皂苷溶液进行矿物油污清洗的可行性，清洗效果良好，并对清洗条件进行了优化研究.综合考虑安全性、经济性与去污效率，在提取物质量浓度为0.5～6 g/L，溶液温度为45 ℃左右时，可在5 min内基本去除零部件表面油污，表面残留污物可用抹布轻易擦除.清洗后，滤去清洗液上层漂浮物与底部沉积物，可在水溶液中加入提取物粉末多次循环使用，亦可直接排放，对环境无污染.本研究对用于工业清洗的绿色清洗剂的研究与开发提出了一种新的思路与方法，具有一定的指导意义.目前，该方法的主要不足在于，无患子果皮提取物需要提纯、配置成溶液、加热后才能用于油污清洗，其过程需消耗一定的能源与资源，仍然有待改进.在后续的工作中，将对未经提纯的无患子果皮提取液，清洗变速器油污的最佳条件进行研究，以减少无患子皂苷提纯过程中的资源消耗量.

参考文献：

[1]徐滨士.再制造工程的现状与前沿[J].材料热处理学报,2010,31(1):10-14.

[2]徐滨士,刘世参,史佩京，等.汽车发动机再制造效益分析及对循环经济贡献研究[J].中国表面工程,2005,18(1):1-7.

[3]王宝辉,张学佳,纪巍，等.表面活性剂环境危害性分析[J].化工进展,2007,26(9):1263-1268.

[4]伍恒,王娜,翁震，等.无患子皂苷及复配体系表面活性的研究[J].精细化工,2013,30(2):149-154.

[5]张学佳,纪巍,康志军，等.水环境中表面活性剂的危害及其处理方法[J].石化技术与应用,2008,26(6):581-586.

[6]伍恒,张翠,翁震等.无患子总皂苷质控品的制备[J].食品工业科技,2013,34(8):91-96.

[7]YANG C, HUANG Y, CHEN Y, et al. Foam properties, detergent abilities and long-term preservative efficacy of the saponins from Sapindus mukorossi[J]. Journal of Food and Drug Analysis,2010,18(3):155-160.

[8]SHIAU I L, SHIH T L, WANG Y N, et al. Quantification for saponin from a soapberry (Sapindus mukorossi Gaertn) in cleaning products by a chromatographic and two colorimetric assays[J]. Journal of the Faculty of Agriculture Kyushu University,2009,54(1):215-221.

[9]马红梅,朱志良.表面活性剂在化学清洗中的应用及研究进展[J].清洗世界,2005,21(4):22-27.

[10]魏凤玉,余锦城,解辉.天然无患子皂苷的提取分离[J].安徽化工,2007,33(3):15-17.

[11]喻苏青,陈凯,娄家豪，等.正交设计优化山茱萸总苷的微波提取工艺[J].浙江工业大学学报,2011,39(4):403-406.

[12]魏凤玉,解辉,余锦城,等.超滤法分离提纯无患子皂苷[J].膜科学与技术,2008,28(2):85-88.

[13]黄素梅,王敬文,杜孟浩,等.无患子总皂苷的提取工艺研究[J].安徽农业科学,2010,38(1):354-356.

[14]王秋成,陈奇.一种用于再制造零件清洗的环保型清洗剂:中国,201410162930.7[P].2014-04-23.

[15]孙洁如,陈孔常.无患子表面活性物及其复配体系的性质研究[J].日用化学工业,2002,32(4):16-18.

(责任编辑：刘岩)

中图分类号：TQ041+.8

文献标志码：A

文章编号：1006-4303(2015)03-0241-05

作者简介：王秋成(1964—)，男，浙江新昌人，教授，博士，研究方向为可持续设计与制造，E-mail:wqc@zjut.edu.cn.

基金项目：浙江省钱江人才项目(2013R10058)

收稿日期：2015-01-07