应用于微生物燃料电池阳极的材料

刘中良，周　宇，胡俊晖，侯俊先，杨斯琦，李艳霞

(北京工业大学环境与能源工程学院 教育部传热强化与过程节能重点实验室北京市传热与能源利用重点实验室，北京 100124)



应用于微生物燃料电池阳极的材料

刘中良，周宇，胡俊晖，侯俊先，杨斯琦，李艳霞

(北京工业大学环境与能源工程学院 教育部传热强化与过程节能重点实验室北京市传热与能源利用重点实验室，北京 100124)

摘要：阳极是影响微生物燃料电池(MFC)产电性能的重要因素，改善阳极材料的性能可以大幅提高MFC的整体性能。首先对MFC阳极所用的基底材料进行了对比分析；然后从表面改性处理、纳米材料修饰、导电聚合物及其复合材料修饰、填料阳极等多个角度出发，对改善阳极材料性能的研究进展进行了综述，并对未来的发展趋势进行了展望，探讨了今后MFC阳极材料的研究重点。

关键词：微生物燃料电池；阳极材料；修饰；应用

微生物燃料电池(microbial fuel cell,MFC)是一种利用微生物将生物质能转化为电能的装置，是近年来在环境科学和能源科学领域兴起的一项新技术[1-4]，是与材料科学、微生物学、生物化学、电化学、传质学、燃料电池科学和新能源技术等领域交叉融合而发展起来的一种独特的前沿电能生产技术[5-6]。我国平均每年排放近600亿t废水，处理费用超过400亿元。研究发现，废水中含有9.3倍于处理废水所消耗的能量[7]，若将MFC与污水处理相结合，能够在净化污水的同时将污水中的低品位能源转化为电能，这将是今后节能环保领域的一个重要应用技术[8]。MFC在污染物降解、污水处理、海水脱盐淡化、微生物传感器、电解制氢等方面有着广阔的应用前景，使得同时实现海水淡化、污水净化和产电成为可能，未来可能会发展成为“一举三得”的新技术[9]。

MFC具有燃料来源多样化、能源利用效率高、安全无污染、操作条件温和等优点[10]。但是其功率密度低，与传统燃料电池(功率密度1 W·cm-2)的差距还很大[11]，是制约其规模化应用的主要因素。阳极是微生物生长及电子收集的部位，阳极的性能很大程度上影响MFC的功率密度[12]。因此，有必要对阳极材料的研究现状进行总结，为进一步研究MFC阳极提供参考。

1MFC阳极的基底材料

目前应用于阳极的基底材料可以大致归纳为两大类：碳材料和非碳材料。

1.1　碳材料

碳纤维、碳毡、泡沫碳、碳棒、石墨刷、碳网、碳纸、石墨纸等材料都是以碳元素为主的不同物质的不同表现形式，可以将这些材料统称为碳材料。其共同的特点是比表面积大、孔隙率大且具有较好的耐腐蚀性，有利于阳极微生物附着在其表面生长。

各类碳材料作为MFC阳极时表现出的性能也有所差异。张业龙等[13]分别以碳纤维、碳毡、泡沫碳和碳棒作为MFC阳极进行对比实验发现，以碳纤维作阳极的效果最好，最大功率密度达到45.79 mW·m-2；Liu等[14]也通过实验证明，碳纸和碳纤维纱用作MFC阳极所表现出的性能优于石墨棒和多晶硅碳棒。表明，MFC的性能与材料的孔隙率和比表面积有关，碳纤维纱、碳纸的孔隙率或比表面积大于碳棒、石墨棒，因此以其作阳极所表现出的性能更好。碳网[15]、无纺布活性炭纳米纤维[16]、石墨板[17]、石墨纸[18]以其孔隙率大的特点成为了良好的阳极材料。Liao等[19]为增强阳极传质和电化学性能，将旋转后的碳刷作阳极材料，最大功率密度达到(210±3) W·m-2，比未旋转碳刷阳极高2.7倍，这也是一种有效增大阳极比表面积的方式。孔晓英等[20]对比了石墨、碳毡、碳纸、碳布作为阳极的产电电压，结果发现，石墨最佳，碳毡次之，碳布最差，非棒状石墨的性能优于石墨棒，电化学测试发现碳毡具有较好的电化学性能，碳布的电化学性能一般。

利用碳纳米结构或颗粒状碳材料同样可以得到高性能阳极材料，具有大比表面积、良好的电化学性能以及优异的生物相容性。He等[21]利用碳纳米管作为阳极材料，最大功率密度为590 mW·m-2，且COD去除率能达到90%。Jiang等[22]利用颗粒活性炭阳极获得了1.2 W·m-2的功率密度。Li等[23]制备了石墨纤维刷和碳颗粒的复合电极，功率密度达到(66.9±1.6) W·m-2。这种方式能够极大地增大微生物与电极表面的接触面积，进一步优化阳极性能。

将非碳材料经处理后转化为碳材料作为MFC阳极，也是一种能够提升MFC性能的方法。Li等[24]利用碳化天然竹子制成的竹炭管作为MFC阳极，最大功率密度为(1 652±18) mW·m-2，材料表面较为粗糙，具有较多的官能团，生物相容性较好，内阻较小，因而表现出较好的性能。贺光华[25]用洋麻秆制备的三维有序多孔碳(3D-OPC)、柚子皮制备的网状泡沫碳(RCF)和天然纤维素纸板制备的波纹层状碳(LCC)作MFC阳极进行对比研究，结果显示，3种材料都能提高MFC的产电性能，尤其是LCC作阳极时效果最好，功率密度达到1.205 mW·cm-2，且制备方法简单、成本低，具有可持续性的优点，同时还能提高MFC的性能，是典型的将非碳材料经处理后转化为碳材料作为MFC阳极的成功范例。丝瓜海绵碳是一种三维多孔结构，Tang等[26]将二氧化钛和蛋清蛋白组成纳米结构电容层集成丝瓜海绵碳用作MFC阳极，功率密度达到(2.59±0.12) W·m-2，说明，将多孔非碳材料炭化后用作三维MFC阳极是可行的。

研究碳材料阳极的其它影响因素(如电容[27]、材料内部的排列[28]等)是今后的研究方向。

1.2　非碳材料

应用于MFC阳极的非碳材料大致分为三类：工业产品、农业作物和金属-非金属复合材料。

工业产品具有相对较低的成本，并且能够实现批量生产，将此类产品应用于MFC阳极有利于降低成本。Wang等[29]用再生轮胎胶粉喷涂石墨代替碳阳极，喷涂2~4层后，导电性良好，最大功率密度为421 mW·m-2，库仑效率达到25.1%。这是一种降低维护成本的有效方法，且能够减少堵塞情况的发生，但是对电子传导的连接有一定难度，需要进一步研究。

相较于工业产品，农业作物的成本更低，如果能够适用于MFC阳极，将会进一步降低制造成本和维护成本。Cui等[30]利用微藻为阳极基板，功率密度达到(1 926±21.4) mW·m-2，库仑效率达到(6.3±0.2)%，能将阳极产生的CO2在阴极回收再利用。

王昊昱[31]用石墨镀镍导电橡胶、玻璃镀银导电橡胶、膨胀石墨和碳化钨作MFC阳极，结果显示，碳化钨作为阳极材料能够同时获得较高的功率密度和库仑效率，同时验证了金属-非金属复合材料用作MFC阳极的可行性。

2MFC阳极材料的改性方法

2.1　表面改性处理

表面改性处理MFC阳极大致可分为无机酸改性处理、无机碱改性处理、无机盐改性处理和有机物改性处理，有时还会采用电解或加热辅助处理。由于阴极或底物不同,同样的处理方法获得的功率密度可能不同。表1为表面改性处理阳极对MFC功率密度的影响。

刘中良课题组[4]分别用浓硝酸和酸性重铬酸钾对碳布阳极进行化学氧化改性，结果表明，2种物质都能有效提高阳极性能。

表面改性处理后的阳极的共同特点是：表面粗糙、表面积增大、附有部分官能团(如含氮官能团或羟基、羧基等氧化碳类亲水官能团)、表面电位改变(电极表面的正电荷增加)、阳极阻抗降低、阳极表面亲水性提高[43](接触角缩小)，能够提高材料的生物相容性，使得微生物更有利于在电极表面吸附生长，从而提高阳极性能。

表面改性处理方式用到的是一些常见或易于合成的物质，能够实现对阳极材料的低成本改性，是一种便捷可行的提升MFC性能的方法。

2.2　纳米材料修饰

用于修饰MFC阳极的纳米材料可以分为两类：一类是以石墨烯、碳纳米管为代表的碳纳米材料，另一类是以金纳米粒子和纳米四氧化三铁为代表的金属元素类纳米材料。这两类物质都具有较大的比表面积和良好的导电性，能够为微生物提供较大的生长空间，提高阳极的电子传递效率。

Hou等[6]用石墨烯修饰碳布作MFC阳极，最大功率密度为652 mW·m-2。Hou等[8]用活性炭、石墨烯、碳纳米管修饰不锈钢纤维作MFC阳极，也能够提高MFC性能。证明利用碳纳米材料对阳极基底材料进行修饰能够提高MFC性能。进一步研究表明，对碳纳米材料进行一定处理后，再将其用于修饰阳极基底材料，也能够提高MFC性能。莫光权[44]用3种处理后的碳纳米管(表面负载铂修饰多壁碳纳米管复合物、二氧化锰修饰碳纳米管、酞菁铁衍生物碳纳米管)对碳纸进行修饰，最大功率密度为4 302.22 mW·m-2。Ci等[45]用氮掺杂的竹节状碳纳米管修饰碳布阳极，涂丽杏[46]将碳纳米管羧基化后，通过浸渍-沉淀法制备Pt/CNT作为MFC阳极，结果发现，MFC工作效率得以提高并且减小了电池内阻。张亚平[47]用介孔碳对阳极材料进行修饰，得到237 mW·m-2的功率密度，提高了MFC性能。大量实验[48-51]表明，利用碳纳米材料对阳极进行修饰能够提高MFC性能的原因是：修饰后的电极比表面积增大，给微生物提供更大的生长空间；电池的化学反应能垒降低，使得表面反应更容易发生。利用经过处理后的碳纳米材料修饰阳极，能够增加阳极表面的官能团数量，使得阳极表面更加亲水，有利于微生物的生长。

表1　表面改性处理阳极对MFC功率密度的影响Tab.1　Effects of surface modification anode on the power density of MFC

利用金属纳米粒子、金属氧化物(四氧化三铁)纳米粒子、金属或金属氧化物纳米颗粒与碳纳米颗粒形成的复合材料对阳极基底材料进行修饰也能够有效提高MFC性能。王莹[52]用四氧化三铁/PEDOT修饰的碳纸作为MFC阳极，最大功率密度为935 mW·m-2， SEM照片显示修饰后的电极具有较好的细菌负载能力。Park等[53]将四氧化三铁/碳纳米管纳米复合材料修饰碳纸作为MFC阳极，Peng等[54]利用四氧化三铁和活性炭组成的复合材料修饰阳极不锈钢网，都能得到生物相容性好、比表面积大的阳极，提高了MFC性能。纳米二氧化钛也是一种优良的电极材料，将其用作阳极，对MFC的性能也有一定的提升作用[55]。二氧化锰是一种较为常见的催化剂，二氧化锰与多壁碳纳米管的复合材料[56]具有高性能、低成本、高电化学活性、高动力活性等特点，用作MFC阳极能获得109.1 mW·m-2的最大功率密度。金属单质中，金纳米粒子被Guo等[57]用于修饰碳纸，修饰后电极的电化学性能良好、比表面积较大，能够有效提高电子的传递效率，降低内阻。Mehdinia等[58]用玻碳电极负载多壁碳纳米管/二氧化锡作为MFC阳极，周宁波[59]用纳米二氧化铈作MFC阳极，都能提高阳极电子传递效率，对阳极的产电效率有一定的促进作用。

开发新型的金属纳米粒子或金属氧化物纳米粒子作阳极或修饰阳极基底材料是今后该领域的研究方向，前景广阔。

2.3　导电聚合物及其复合材料修饰

导电聚合物有良好的导电性和生物相容性，能够根据需要制备成各种复杂的形状和尺寸，并且具有良好的稳定性，电阻率在较大范围内可调。比较典型的导电聚合物是聚苯胺和聚吡咯。

Hou等[60]通过电化学聚合和化学合成方法合成聚苯胺，并利用其修饰不锈钢纤维毡，结果表明，电化学聚合法合成聚苯胺修饰不锈钢纤维毡得到的阳极的最大功率密度为360 mW·m-2，优于化学合成法。Wang等[61]用聚苯胺/介孔三氧化钨复合材料作阳极，也能够得到导电性较好且生物相容性好的阳极，最大功率密度达0.98 W·m-2。Li等[62]将聚苯胺修饰于碳毡表面，最大功率密度为27.4 mW·m-2。对聚苯胺进行一定的掺杂后再用于阳极的修饰，也是一种有效提高性能的方法。赵仲凯等[63]制备了一种樟脑磺酸掺杂聚苯胺[PANI-(D-CSA)]新型复合阳极，最大功率密度达到233.9 mW·m-2，内阻较小，是一种用于海底MFC的较好阳极。Lü等[64]用聚吡咯/氧化石墨烯修饰石墨毡作阳极，获得了较大比表面积、较好电化学性能的MFC阳极，最大功率密度为1 326 mW·m-2。

与聚苯胺相似，也可以对聚吡咯进行掺杂后再用于修饰，Feng等[65]用AQDS作掺杂物电聚合吡咯，获得了1 303 mW·m-2的功率密度，并且能够有效提高电子传递效率。

聚乙烯亚胺与聚苯胺和聚吡咯类似，也属于导电聚合物。Kramer等[66]用聚乙烯亚胺修饰碳泡沫阳极，Sun等[67]用聚乙烯亚胺修饰碳纸，并采用层层自组装技术增大阳极接触面积，降低内阻，提高MFC性能。

相较于表面改性和纳米材料修饰，导电聚合物修饰能够在提高阳极表面生物相容性的同时小范围内影响阳极的导电性，这对于阳极来说是有利的，能够使微生物更容易地在阳极表面生长，提高电子传递效率。导电聚合物还能够利用电化学聚合的方法直接在阳极基底材料表面合成，这也省去了修饰材料与基底材料之间的连接材料及其引起的阻抗，降低了阳极的整体电阻。

2.4　填料阳极

向阳极投加物质或制备填料式阳极也是一种有效提高阳极性能的方法。其特点是大幅增大了阳极的表面积，使得阳极颗粒充满阳极室，为微生物提供了极大的生长繁殖空间。

Peng等[68]在阳极添加纳米半导体针铁矿到活性炭粉末中，辊压到不锈钢网上，并对添加量进行了研究，结果发现，添加5%针铁矿时，最大功率密度为(693±20) mW·m-2，促进了胞外的电子传递，改善了阳极表面的扩散条件，进而提高MFC的性能。竹炭的比表面积大、吸附能力强，将其添加到MFC阳极[69]能够将MFC的最大输出电压由0.280 V升高到0.387 V，库仑效率升至25.6%，内阻降低80.85%，最大功率密度达到1.42 W·m-3。王晖等[70]在阳极室加入多孔球形颗粒，能够获得114.3 mW·m-2的功率密度，且微生物在多孔球形颗粒上能够较容易地附着和生长，能降低阳极的内阻，显著提高产电性能。将活性炭颗粒加入到阳极同样也对MFC性能有一定的提升[71]。

由于填料阳极的特点是将阳极的电极颗粒充满阳极室，因此解决了连接问题，不需引入其它物质作为粘合剂，一定程度上改善了阳极连接阻抗。但也存在一定的局限性，如阳极的维护问题，由于阳极室被阳极电极充满，如果其中一小部分电极颗粒出现异常状况，将会影响到整体阳极电极的运行，进而对整体阳极表面形成的生物膜造成干扰。

填料阳极将是开展三维阳极研究的基础，工程上可以填料阳极作为基础，大规模应用于实际污水的处理。

2.5　其它改性方法

利用蒽醌-2-磺酸[72]等有机物对阳极进行修饰、以喷金碳纸作为阳极[73]、在碳毡上电沉积二氧化锰[74]或负载RuO2[75]作为阳极、铁/硫固体化学催化石墨阳极作为阳极[76]等都能有效地改善阳极的生物相容性，促进电子传递，改善阳极的电化学特性，从而提高MFC性能。

3展望

MFC是生物产电技术中的研究热点，是一种能够从废弃污水中回收高品位电能的技术，能够有效地将污水处理和产生清洁能源有效结合。近期，阳极材料需要关注的研究热点及未来的研究方向有：

(1)进一步开发廉价的阳极材料，完善阳极的预处理方式，研究“可再生”阳极材料，降低阳极的维护费用。

(2)研究简单阳极的制备方法，缩短阳极的制备周期，提高阳极的制备效率，在未来产业化实际工程应用中大幅降低阳极的制备成本。

(3)研究使用寿命长的阳极，降低阳极的更替速率，这与阳极制备工艺的复杂程度相辅相成。如果经过一套复杂的制备工艺能够得到使用寿命较长的阳极，也是可行的；如果能够在延长阳极使用寿命的同时简化阳极的制备工艺，对于今后的规模化应用意义重大。

(4)进一步研究阳极孔隙率的影响因素。不能一味地提高阳极孔隙率，而应当增加阳极的“有效孔”的数量。微生物普遍在1~2 μm，因此直径小于1 μm的孔可以称为“无效孔”，这些孔虽然增大了阳极的表面积，但是对于提高阳极表面的微生物种群密度没有帮助，并不能够提高MFC性能。

(5)对于复合电极的研究和对电极的复合处理方式应当关注，单一阳极会受到多种因素的限制，而将多种材料复合，使得各种材料都能够发挥各自的优势，对单一电极进行多重改善的复合处理，能够多方位提高阳极性能。

(6)引入其它材料会为MFC阳极的研究提供一些新思路，有可能会为今后的大规模应用奠定基础。

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10.3969/j.issn.1672-5425.2015.12.004

The Materials Employed for Anode of Microbial Fuel Cell

LIU Zhong-liang,ZHOU Yu,HU Jun-hui,HOU Jun-xian,YANG Si-qi,LI Yan-xia

(College of Environmental and Energy Engineering,Key Laboratory of Enhanced Heat Transfer

and Energy Conservation of Education Ministry,Beijing Key Laboratory of Heat

Transfer and Energy Conversion,Beijing University of Technology,Beijing 100124,China)

Abstract：Anode is an important factor that affects the performance of microbial fuel cell(MFC) directly.The performance of MFC can be enhanced significantly by improving the performance of anode materials.Firstly,several types of anode substrate materials are introduced and compared.Secondly,the research progress of the modified anodes is introduced.The methods to prepare modified anodes include surface modification,modification by nanocarbon materials,modification by conductive polymers or its composites,and packing bed anode.Finally,the development trend of MFC in the future is proposed.The research focus of anode materials of MFC is discussed.

Keywords：pullulan；biosynthesis；application

doi：

中图分类号：TK 6

文献标识码：A

文章编号：1672-5425(2015)12-0014-07

作者简介：刘中良(1958-)，男，河北黄骅人，博士，教授，博士生导师，研究方向：先进高效环境能源理论与技术，E-mail:liuzhl@bjut.edu.cn。

收稿日期：2015-09-10