钴掺杂蒙脱土改性材料的制备及吸附机理的研究

田素燕，王小华，高金泉

（青海省安全生产科学技术中心，青海西宁810008）

钴掺杂蒙脱土改性材料的制备及吸附机理的研究

田素燕，王小华，高金泉

（青海省安全生产科学技术中心，青海西宁810008）

以蒙脱土为基质，利用离子交换法合成了具有优良吸附性能的钴掺杂蒙脱土改性材料。采用粉末X射线衍射（XRD）、电子能谱（EDS）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和孔径比表面分析（BET）对复合材料进行表征，并对其吸附机理及性能做了探讨和测试。结果表明，离子交换法成功地将钴掺杂到蒙脱土的层间；复合材料对亚甲基蓝的吸附机理在一定浓度范围内均满足Freundlich和Langmuir吸附模型；钴的掺杂量为5%（质量分数）时复合材料的性能达到最佳，此时复合材料的比表面积达到176.38 m2/g，其吸附量达到0.399 8 mmol/g。

改性材料；钴；蒙脱土；吸附机理

近几十年来，随着工农业的迅速发展，大量的工艺废水被排放，水污染严重制约了中国经济和社会的发展。其中印染废水已经成为主要的水体污染源，尤其是水中的持久性有机污染物，多数具有致癌、致畸、致突变效应，易在生物体内富集，并通过食物链放大，最终对人们的身体健康造成危害。因此染料废水的高效净化处理对于保护环境具有重要的意义［1-2］。

目前，染料废水净化处理的方法主要有吸附法、混凝法、催化氧化法、电化学法、生化法等［3-7］。吸附法是处理染料废水的一种成熟的方法，该方法的发展趋势为寻求新型材料作为吸附剂，以达到高效净化处理染料废水的效果。蒙脱土属于蒙皂类的一种，其结构为2层硅氧四面体中间夹1层镁氧三八面体的2∶1型层状结构，晶层带有负电荷，层间含有Na+、 H3O+等水合阳离子，它们易于与外界的无机离子发生离子交换，二维层板空间可因此而膨胀，具有吸附性、离子交换性、可插层性、触变性等优良性能，因而可用作一种性能良好的无机基质材料［8］。

笔者在前期研究的基础上，采用亚甲基蓝模拟染料废水，研究了钴掺杂改性蒙脱土对模拟的染料废水的吸附净化过程，其研究结果可为染料废水净化处理提供理论数据和技术支持，对于改善染料废水造成的环境污染具有重要的现实意义。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：氯化钴（CoCl2·6H2O）、无水乙醇、盐酸、硝酸银等，均为市售分析纯，未经提纯直接使用；蒙脱土为市售。

仪器：X′Pert PRO型自动X射线衍射仪［Cu靶Kα衍射，λ=0.154 06 nm，管电压为20 kV，管电流为40 mA，扫描速度为5（°）/min，2θ=3～80°］；JSM-5610LV型扫描电镜（自带能谱分析EDS）；AVATAR 360型红外光谱仪；JW-K型孔径-比面积分析仪；T6-紫外可见分光光度计。

1.2 实验过程

称取2.0 g蒙脱土，溶于200 mL蒸馏水，磁力搅拌2 h，形成蒙脱土溶胶，用1 mol/L的盐酸溶液调节pH为6.0左右。称取一定量的CoCl2·6H2O，加入少量蒸馏水溶解，在磁力搅拌的条件下，加入质量分数为1%的蒙脱土溶胶中，磁力搅拌4 h，超声20 min，再继续搅拌4 h。反应结束后，用蒸馏水洗涤产物，直到用硝酸银检验不出Cl－后，用无水乙醇洗涤，产物在（353±1）K下干燥，研磨成粉末。通过上述方法合成了钴掺杂量（质量分数，下同）分别为1.0%、2.5%、5.0%、7.5%、10.0%的复合材料。

1.3 复合材料对亚甲基蓝吸附机理及其性能的研究

亚甲基蓝浓度-吸光度标准曲线：配制浓度分别为1.0×10-6、5×10-6、1×10-5、1.5×10-5mol/L的亚甲基蓝标准溶液。采用分光光度法测量其吸光度，绘制标准曲线。

吸附机理研究：称取4份0.05 g钴掺杂量为5.0%的复合材料，分别加至100 mL不同浓度（0.08、0.12、0.16、0.20 mmol/L）的亚甲基蓝溶液中，室温振荡 24 h，确保达到吸附平衡，测定其平衡浓度ce（mmol/L），计算出平衡吸附量Qe（mmol/g）。

吸附性能测试：将合成的复合材料各取0.05 g，加入到已经配制好的2×10-4mol/L的亚甲基蓝溶液中，室温磁力搅拌24 h，确保吸附达到平衡。测定亚甲基蓝溶液的初始浓度 c0（mmol/L）和平衡浓度ce，根据Qe=V（c0-ce）/m计算平衡吸附量Qe。式中V是溶液体积（L），m是复合材料的质量（g）。

2 结果与讨论

2.1 XRD及EDS表征

图1为蒙脱土和钴掺杂蒙脱土复合材料的XRD谱图。由图1可见，蒙脱土（001）晶面特征衍射峰2θ=6.5°（曲线a），根据布拉格方程得出其晶面间距为1.36 nm；复合材料（001）晶面特征衍射峰2θ值向小角度方向移动，为4.5°（曲线b），其晶面间距为1.96 nm。与蒙脱土相比较，复合材料（001）晶面间距增大0.6 nm，说明钴通过离子交换的方式掺杂到蒙脱土层间，导致蒙脱土层间被柱撑。蒙脱土和复合材料在2θ=19.3°处出现衍射峰，属于蒙脱土（100）晶面特征衍射峰，说明复合材料的晶型没有被破坏，仍保持着蒙脱土的晶型。

图1 蒙脱土和钴掺杂蒙脱土复合材料的XRD谱图

图2为蒙脱土和复合材料的元素分析谱图。由图2可见，蒙脱土含有的钠元素以阳离子的形式分布在蒙脱土的层间，以此来补偿蒙脱土层板上的负电荷。复合材料中，钠元素消失而钴元素出现，说明蒙脱土层间可交换性阳离子（Na+、H3O+等）被Co（H2O）62+所替代。在复合材料的制备过程中，钴通过离子交换掺杂到蒙脱土层间，这与XRD分析结果相符。

图2 蒙脱土和复合材料的元素分析谱图

2.2 FT-IR表征

图3为蒙脱土和钴掺杂蒙脱土复合材料的红外光谱图。由图3可见，蒙脱土（曲线a）在993 cm-1处的吸收峰是硅氧四面体的Si—O键伸缩振动引起的；在646 cm-1处的吸收峰是三八面体层中Mg—O伸缩振动引起的；在445 cm-1处的吸收峰是Mg—O键弯曲振动引起的。复合材料（曲线b）在1 300～1 500 cm-1范围的吸收发生变化，红外吸收减弱或消失，说明蒙脱土层间的阳离子发生了变化。复合材料在644、441 cm-1处的吸收峰较蒙脱土的相应吸收向低波数方向移动，说明钴掺杂后改变了蒙脱土层间离子与板层之间的静电强度，从而对三八面体层中Mg—O键产生了影响，导致板层中Mg—O红外吸收均向小波数方向移动。

图3 蒙脱土和钴掺杂蒙脱土复合材料的FT-IR谱图

2.3 BET表征

采用孔径-比表面积分析仪在液氮温度下对复合材料做了BET表征，并探讨了钴的掺杂量对复合材料比表面积的影响。钴掺杂蒙脱土复合材料属于层状硅酸盐材料，其氮气吸附-脱附等温线是典型的Ⅱ型等温线［1］。根据de Boer的吸脱附回环形状分类属于B型或B型复合吸附回线的特征，说明复合材料的孔道结构是由多层平行板组成，在吸附过程中主要发生多层吸附和毛细孔凝聚。图4为复合材料孔径分布曲线，其孔径主要集中在2.5～3.5 nm之间。钴的掺杂量影响复合材料中纳米级孔的数量，当钴的掺杂量为5%时，纳米级孔的数量明显多于其他钴掺杂量的复合材料。

复合材料比表面积采用BET公式计算，BET模型是布朗诺尔（Brunauer）、艾米特（Emmett）和泰勒（Teller）提出的多分子层吸附模型。其方程式为：

一般情况下，p/p0的BET线性范围为0～0.30，在p/p0＜0.30时选择适当的相对压力测定吸附量，绘制出BET直线，计算出比表面积。钴掺杂量影响复合材料的比表面积，随着复合材料中钴含量的增大，其比表面积先增大后减小，当钴掺杂量为5%时，其比表面积最大，为176.38 m2/g，如图4内嵌图所示。这与复合材料孔径分布结果相符。

图4 不同钴掺杂量下复合材料孔径分布曲线

复合材料主要通过离子交换的形式，将钴掺杂到蒙脱土的层间，根据蒙脱土的交换容量，钴的掺杂量应有一个最佳值。钴掺杂量影响复合材料比表面积大小，主要原因：当钴掺杂量较小时，蒙脱土层间没有完全被柱撑，从而导致比表面积增加不大；当钴掺杂量很大时，离子交换已进行完全，而剩余的钴离子被吸附在蒙脱土的表面，形成复合材料后，被吸附的钴则对其纳米级通道进行堵塞，复合材料中纳米级孔的数量明显减少，其比表面积也显著减小。

2.4 复合材料吸附机理及性能的探讨

利用最小二乘法处理数据，得出拟合后亚甲基蓝溶液浓度（c）-吸光度（A）标准曲线：A=1.585c+ 0.015 62，其相关系数为0.995，由此算出吸附平衡后亚甲基蓝溶液的平衡浓度。

复合材料吸附亚甲基蓝溶液为液相单组分吸附，其吸附平衡模型可采用Freundlich吸附模型或Langmuir吸附模型表示。笔者分别用上述2种吸附平衡模型对复合材料的吸附机理进行探讨。

式中，Kf为吸附量的相对系数；n为吸附剂的不均匀性和吸附强度的相对系数。利用最小二乘法处理数据，拟合得到Freundlich吸附等温线方程：lg Qe= 0.198 lg ce-0.177（图5a）。

式中，As为饱和吸附量，Kb为结合常数。采用最小二乘法处理数据，拟合得到Langmuir吸附等温线方程：ce/Qe=2.427ce+0.000 16（图5b）。

图5 2种吸附平衡模型对复合材料的吸附等温线

表1为Freundlich和Langmuir方程的拟合参数及相关系数r。当显著性水平α=0.01和n=4时，临界相关系数rc=0.917。由表1可见，2种吸附模型的相关系数均大于rc，因此拟合曲线与实验数据显著相关。

表1 Freundlich和Langmuir方程的拟合参数

通过上述分析可知，在一定浓度范围内钴掺杂蒙脱土复合材料对亚甲基蓝的吸附机理均满足Freundlich方程和 Langmuir方程，因此可采用Freundlich和Langmuir吸附模型来预测复合材料的吸附结果。

对不同钴掺杂量的蒙脱土复合材料吸附亚甲基蓝的性能做了测试，图6为复合材料的平衡吸附量随钴掺杂量的变化曲线。由图6可以看出，钴的掺杂量影响复合材料的吸附性能，随着钴掺杂量的增大，复合材料的平衡吸附量先增大后减小。当钴的掺杂量为5%时，复合材料对亚甲基蓝的平衡吸附量最大。

图6 复合材料的平衡吸附量随钴掺杂量的变化曲线

3 结论

采用离子交换法成功合成钴掺杂蒙脱土的复合材料，复合材料对亚甲基蓝的吸附在一定浓度范围内满足Freundlich和Langmuir吸附模型。当钴的掺杂量为5%（质量分数）时，复合材料的孔径分布最佳，比表面积最大（176.38 m2/g），吸附性能最好（0.399 8 mmol/g）。

［1］ Ma Jun，Jia Yongzhong，Jing Yan，et al.Equilibrium models and kinetic for the adsorption of methylene blue on Co-hectorites［J］. Journal of Hazardous Materials，2010，175（1/2/3）：965-969.

［2］ 张君.微波酸活化赤泥吸附酸性大红染料废水实验研究［J］.无机盐工业，2010，42（7）：55-57.

［3］ Rizzo L，Gennaro A D，Gallo M，et al.Coagulation/chlorination of surface water：A comparison between chitosan and metal salts［J］. Sep.Purif.Technol.，2008，62（1）：79-85.

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［5］ Sadezadeh M，Mohammadi T.Sea water desalination using electrodialysis［J］.Desalination，2008，221（1/2/3）：440-447.

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［7］ Kun R，Mogyorósi K，Dékány I.Synthesis and structural and photocatalytic properties of TiO2/montmorillonite nanocomposites［J］. Appl.Clay Sci.，2006，32（1/2）：99-110.

［8］ 夏承龙，景燕，贾永忠，等.硅酸镁锂的有机改性及物化性质的研究［J］.无机盐工业，2010，42（4）：17-20.

联系方式：tianyan198289@163.com

Synthesis and adsorption mechanism of Co-doped montmorillonite composites

Tian Suyan，Wang Xiaohua，Gao Jinquan
（Safety Science＆Technology Centre of Qinghai Province，Xining 810008，China）

Co-doped montmorillonite composites with excellent adsorption performance were synthesized by ion exchange method with montmorillonite as basic material.Composites were characterized by X-ray diffraction（XRD），electron diffraction spectrum（EDS），FT-IR，and nitrogen adsorption（BET）techniques.The adsorption mechanism and performance of the composites were discussed and tested.The experiment results indicated that the cobalt was doped into the interlayers of montmorillonite successfully.The adsorption mechanism of composites accorded with Freundlich and Langmuir adsorption models in appropriate methylene blue（MB）concentration.When the mass fraction of cobalt was 5%，he performance of composites was the best，and the specific surface areas and adsorbance of composites reached 176.38 m2/g and 0.399 8 mmol/g，respectively.

modified material；cobalt；montmorillonite；adsorption mechanism

TQ138.12

A

1006-4990（2015）02-0028-04

2014-08-23

田素燕（1982— ），女，硕士研究生，高级工程师，主要从事燃料废水吸附材料领域的研究工作，已公开发表文章5篇。