响应面优化改进硫脲法浸出炼锌渣中银的工艺*

龙云飞，张 玉，苏 静，吕小艳，文衍宣

（广西大学化学化工学院，广西南宁530004）

研究与开发

响应面优化改进硫脲法浸出炼锌渣中银的工艺*

龙云飞，张 玉，苏 静，吕小艳，文衍宣

（广西大学化学化工学院，广西南宁530004）

采用改进硫脲法浸出含硫铁矿炼锌渣中银，用响应面方法研究了双氧水浓度［X1/（mol·L-1）］、硝酸浓度［X2/（mol·L-1）］、硫脲浓度［X3/（mol·L-1）］和浸出温度（X4/℃）对银浸出率（Y/%）的影响，并优化了浸出工艺。银浸出率与工艺因素之间的关系符合二次模型：Y=-476.0-40.17X1+58.20X2+82.15X3+12.30X4-22.65X1X3+5.03X1X4-0.51X2X4-1.08X3X4-81.47X12-3.65X22-1.30X32-0.11X42。双氧水浓度和硫脲浓度的一次项对浸出率的影响不显著，浸出温度的一次项、双氧水浓度和硫脲浓度的二次项对浸出率有着显著影响，硝酸初始浓度的一次项和二次项对浸出率有着高度显著影响。双氧水浓度与硫脲浓度，温度与双氧水浓度、硝酸浓度、硫脲浓度之间均存在高度显著的交互作用。模型拟合所得最优的浸出条件为：双氧水浓度为0.96 mol/L、硝酸浓度为4.12 mol/L、硫脲浓度为2.17 mol/L、浸出温度为55℃。此条件下，银浸出率为91.3%，接近模型预测值（92.7%）。与单因素实验相比，银浸出率提高近10%。

硫脲；炼锌废渣；银；响应面方法

矿含量较高时，硫铁矿等矿物就会在银及其化合物的表面形成包覆层。如果是致密包覆层，就必须在氧化脱除硫铁矿包覆层后，硫脲才能与矿渣中的银化合物反应。但目前酸性硫脲法中的三价铁化合物不能有效地氧化硫铁矿包覆层。为此，笔者提出了用氧化性较强的硝酸和双氧水代替传统酸性硫脲法中三价铁化合物来氧化矿渣中的硫铁矿，并用单因素方法研究了改进酸性硫脲法浸出含硫铁矿炼锌废渣（硫质量分数为8%）中银的工艺参数［7］。

废渣中银的浸出实质上是一个多变量相互作用的复杂过程，单因素实验无法考虑因素间相互作用对浸出过程的影响。响应面实验设计是一类解决多变量问题的统计方法，可通过对回归方程的分析来寻求最优工艺参数［8］，在多个领域得到了广泛的应用［8-11］。为此，本文采用响应面方法研究浸出过程的主要工艺参数及其相互作用对银浸出过程的影响，得到了银浸出率与工艺参数间的定量关系，并优化了浸出工艺。

1 实验部分

1.1 原料

实验以广西某炼锌厂提供的炼锌渣为原料。原料在实验前于120℃下烘干2h后粉碎，粒度≤75μm。矿渣物相组成见图1，矿渣成分见表1。图1是矿渣物相分析的X射线衍射谱图。从图1和表1可以看出：矿渣的银质量分数为202 g/t、硫质量分数高达8%，矿物的主要物相为硫铁矿、硅酸钙和硅酸铁，高硫铁矿含量较高。

图1 炼锌渣XRD谱图

表1 炼锌渣主要化学成分

图2为浸出前（a）和浸出后（b）矿渣的SEM图。通过对比可以发现，反应前矿渣颗粒结构致密，硫铁矿、硅酸钙和硅酸铁包覆在银矿物表面，形成了致密的包覆层；反应后变得比较疏松。

图2 炼锌渣SEM图

1.2 浸出实验

浸出反应在三口瓶中常压进行，实验装置示意图如图3所示。称取一定量矿渣放入三口瓶中，然后依次加入HNO3、蒸馏水、H2O2、硫脲，将其放于已恒温的水浴中，待达到反应温度后开始计时，反应达到设定时间后立即停止实验，趁热过滤，用蒸馏水清洗滤渣；将滤液用容量瓶定容，分析银离子浓度。浸出液中银的含量用原子吸收光谱法测定，所用仪器为AAS6000原子吸收光谱仪。根据前期研究结果［7］，浸出过程中固定液固体积质量比为6 mL/g、搅拌速率为200 r/min、浸出时间为1 h。

图3 实验装置示意图

1.3 实验设计

根据单因素实验研究结果，实验主要研究的工艺参数为H2O2浓度［X1/（mol·L-1）］、HNO3初始浓度［X2/（mol·L-1）］、硫脲（TU）浓度［X3/（mol·L-1）］和浸出温度（X4/℃），目标函数为银的浸出率（Y/%）。工艺参数的取值范围见表2。

表2 中心组合设计响应面实验的因素水平及编码值对照表

2 实验结果与讨论

2.1 模型选择与分析

表3是根据表2的工艺因素及其取值范围，采用中心组合方法设计的实验条件和相应的实验结果。

表3 中心组合设计实验方案及结果

表4是用不同的模型拟合表3中的实验数据及其相应统计分析结果。在响应面分析中，一个拟合度良好的模型应该满足以下条件：R2必须＞0.8，并且R2与Adj.R2的差应该小于0.2；标准偏差描述的是实验误差的分散程度，这个值越小越好；预测残差平方和（PRESS）的值越小越好［8］。由于中心组合实验设计不支持完整的立方模型，也就不能独立的估算立方模型所有的参数，因此在本实验中不考虑立方模型。表4中的统计结果表明，二次模型vs 2FI模型的P值（Prob＞F）小于0.000 1；二次多项式模型的R2为0.923 1、Adj.R2为0.851 4，二者差值小于0.2；二次多项式模型的标准偏差与立方模型接近，但小于其他模型的数值；二次多项式模型的PRESS数值小于其他模型；且二次多项式模型拟合的失拟度最不显著。因此，在所用模型中，二次多项式模型能更好地拟合实验数据。

对二次多项式模型拟合表3中的实验数据进行方差分析，结果见表5。该模型的P值小于0.0001，说明模型显著性好；模型的失拟度大于0.05，说明失拟不显著；模型的信噪比（Adep Precision）是14.159＞4，从而说明二次多项式模型拟合度比较好，模型近似于真实的曲面，可以利用其对浸出炼锌渣中的银

进行分析和预测。由模型中各项的方差分析可知，X1和X3对模型有影响，但不显著；X4、X12和X32是模型的显著项，X2、X1X3、X1X4、X3X4、X2X4、X22和 X42是高度显著项。实验选定的各独立变量的一次项和二次项对银的浸出率均有显著的影响。H2O2浓度与硫脲浓度、H2O2浓度与浸出温度、硫脲浓度与浸出温度、HNO3初始浓度与浸出温度之间有高度显著交互作用。由各因素的F值关系：F（X2）＞F（X4）＞F（X3）＞F（X1）可知，各因素对银的浸出率的影响大小为：HNO3初始浓度＞浸出温度＞硫脲浓度＞H2O2浓度。

表4 拟合实验数据的模型分析

表5 银浸出回归模型的方差分析

用二次多项式和逐步回归方法拟合表3中的实验数据，可得到银浸出率对因素X1、X2、X3、X4的二次多项式回归方程：

图4 学生化残差的标准概率图

图5 实验模型的拟合优度

图4为拟合模型的学生化残差分布情况，图5

是实验结果与以放电比容量为响应值的修正模型所得到的预测值曲线。从图4和图5可以看出，其残差各点的分布几乎在一条直线上，表明模型拟合效果较好。

2.2 响应曲面分析

图6是回归方程中不同操作因素的三维响应面图和等高线图，可直观地反映各因素之间的交互作用对浸出率的影响。

硫脲（TU）易溶于水呈中性，在碱性条件下不稳定，极易分解。其在酸性溶液中能够稳定存在，银离子能在酸性条件下与硫脲形成稳定的络合物离子［Ag（TU）3］+，其络合常数为1013.1，因此，炼锌废渣中的以各种形式存在的银能够在一定条件下溶解在酸性硫脲溶液中。锌渣中银主要以Ag2O或Ag2S的形式存在。Ag2O在酸性条件下可直接与硫脲反应。由于Ag2S的Ksp=6.3×10-50，因此必须有氧化剂的参与使得Ag2S被氧化剂氧化形成Ag+，Ag+与硫脲络合形成络合物离子。由于实际锌渣中银矿物被硫化铁等杂质包裹，这些杂质会阻碍浸出反应的进行，因此采用氧化性较强的浓硝酸和H2O2来破坏这些物质的包裹，使含银矿渣能够与反应物充分接触，使得反应能够顺利进行。因此，硝酸介质中，H2O2辅助硫脲浸出锌渣中银化合物的主要化学反应为：

图6 不同因素对银浸出率影响的响应面图

从浸出过程的化学反应可知，提高浸出温度、H2O2浓度、硫脲浓度和HNO3浓度都可以提高化学反应速率和反应物质的扩散速率，有利于浸出反应的进行，提高浸出率。但硫脲、H2O2和HNO3不稳定，容易水解或分解，这意味着浸出温度会加剧硫脲的水解、H2O2和HNO3的分解，从而降低实际参加反应的H2O2浓度、硫脲浓度和HNO3浓度，不利于银的浸出。因此，浸出温度与H2O2浓度、硫脲浓度和HNO3浓度之间存在显著的相互作用（图6a、6b和6c）。另外，由于在酸性条件下硫脲易氧化分解生成二硫甲脒等氧化产物［3］，提高H2O2浓度会加剧硫脲的分解，从而进一步降低实际硫脲浓度，不利于银的浸出。因此，H2O2浓度和硫脲浓度之间也存在显著的相互作用（图6d）。

2.3 工艺优化

可以用拟合得到的二次多项式模型来推测未知点的实验结果，同时也可以给出优化的实验条件。用Design Expert软件优化实验条件，以银的浸出率取100%作为目标值，得到的结果是：H2O2浓度为0.96 mol/L、HNO3初始浓度为4.12 mol/L、硫脲浓度为2.17 mol/L、浸出温度为55℃。

在上述实验条件下进行实验，来对拟合得到的二次多项式模型进行验证。所得结果见表6。在该条件下进行3次平行实验，银的平均浸出率为91.3%，标准偏差为0.78%。验证实验的平均值与模型预测值（92.7%）基本吻合，这说明中心组合设计响应面法拟合的模型方程能够真实反映各因素对银浸出率的影响。

表6 模型验证实验结果

响应面优化工艺条件下银的浸出率比单因素实验条件所得的银浸出率（82%）［7］提高近10%，表明响应方法能有效地优化多因素相互作用浸出过程的工艺参数。

3 结论

用响应面分析法研究了H2O2浓度［X1/（mol·L-1）］、HNO3初始浓度［X2/（mol·L-1）］、硫脲（TU）浓度［X3/（mol·L-1）］和浸出温度（X4/℃）及其交互作用对改进酸性硫脲法浸出含硫铁矿炼锌废渣（硫质量分数为8%）中银的影响，并优化了浸出工艺参数：

1）银浸出率（Y/%）与工艺参数间的关系可用二次模型表示：Y=-476.0-40.17X1+58.20X2+82.15X3+ 12.30X4-22.65X1X3+5.03X1X4-0.51X2X4-1.08X3X4-81.47X12-3.65X22-1.30X32-0.11X42。2）H2O2浓度和硫脲浓度，浸出温度与H2O2浓度、硫脲浓度和HNO3浓度之间分别存在显著的相互作用。3）由二次模型所得的最优浸出条件为：H2O2浓度为 0.96 mol/L、HNO3初始浓度为4.12 mol/L、硫脲浓度为2.17 mol/L、浸出温度为55℃，银的浸出率达到91.3%，接近模型预测值（92.7%）。

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联系方式：wenyanxuan@vip.163.com

Response surface optimization of process parameters of silver leached from zinc-smelting slag by modified thiourea method

Long Yunfei，Zhang Yu，Su Jing，Lü Xiaoyan，Wen Yanxuan
（School of Chemistry&Chemical Engineering，Guangxi University，Nanning 530004，China）

The leaching process of silver from zinc-smelting slag of sulfur-bearing pyrite with modified thiourea method was studied.Effect of process parameters，such as H2O2concentration［X1/（mol·L-1）］，HNO3concentration［X2/（mol·L-1）］，thiourea concentration[X3/（mol·L-1）]，and leaching temperature（X4/℃），on the leaching ratio（Y/%）was researched by response surface method，and leaching technology was also optimized.A second order model representing the leaching ratio of silver was expressed as a function of process parameters：Y=-476.0-40.17X1+58.20X2+82.15X3+12.30X4-22.65X1X3+ 5.03X1X4-0.51X2X4-1.08X3X4-81.47X12-3.65X22-1.30X32-0.11X42.The results showed that the linear effects and the quadratic effects of HNO3initial concentration were highly significant，and the linear effects of leaching temperature，and the quadratic effects of H2O2concentration and thiourea concentration were significant while the linear effects of H2O2concentration and thiourea concentration were insignificant.There were highly significant interactions between H2O2concentration and thiourea concentration，leaching temperature and H2O2concentration，leaching temperature and HNO3concentration，and leaching temperature and thiourea concentration，respectively.The obtained model，revealed the optimized reaction parameters as follows：H2O2concentration was 0.96 mol/L，HNO3concentration was 4.12 mol/L，thiocarbamide concentration was 2.17 mol/L，and leaching temperature was 55℃.The confirmatory test for these optimum parameters showed a leaching ratio of 91.3%，which was close to the predicted leaching ratio（92.7%）.Compared with the results of the single factor experiment，the leaching ratio of silver was increased by about 10%.

thiourea；zinc-smelting slag；silver；response surface method

TQ131.22

A

1006-4990（2015）01-0013-05

国家自然科学基金（21166003）；教育部博士点基金项目（20114501110004）。

2014-07-22

龙云飞（1964— ），男，研究生，高级工程师，主要从事资源化工研究，共发表论文20余篇。

文衍宣

银是一种用途广泛的贵金属，主要来源是铜铅锌矿冶炼过程的矿渣或副产物，其次是再生银和独立银矿［1］。矿渣中银的回收方法包括氰化法、硫代硫酸盐法、酸性硫脲法、卤化物法等，其中酸性硫脲法因具有浸出剂毒性小、环境友好等优点而得到广泛应用［2］。银矿物常以银、氧化银和硫化银的形式存在，因此酸性硫脲法常用三价铁化合物作氧化剂来氧化硫化银，以提高浸出率［3-6］。然而，当矿渣中硫铁