浅析湿法磷酸脱氟反应原理

张海燕，明大增，吉晓玲，杨 劲

（1.昆明理工大学化学工程学院，云南昆明650500；2.云天化国际化工股份有限公司）

浅析湿法磷酸脱氟反应原理

张海燕1，明大增2，吉晓玲2，杨 劲1

（1.昆明理工大学化学工程学院，云南昆明650500；2.云天化国际化工股份有限公司）

针对目前二水物法生产湿法磷酸存在的产品氟含量过高的问题，对湿法磷酸脱氟净化进行了研究。介绍了湿法磷酸中氟的存在形态，并对脱氟过程中常见的3种脱氟方法：化学沉淀脱氟、真空浓缩和汽提脱氟方法的反应原理和脱氟率影响因素进行了分析，据各种方法的反应原理，进一步探究影响脱氟率的因素。该研究对湿法磷酸的精加工具有重要意义，可以为解决深度脱氟净化工艺用于实际生产中出现的问题提供更广阔的思路。

湿法磷酸；氟的存在形态；反应原理；脱氟率

目前，二水物法生产湿法磷酸是世界上应用最广泛的方法，其产量占全世界磷酸总量的80%。但该方法生产的湿法磷酸氟含量过高，故必须对湿法磷酸进行脱氟处理，这样也有利于磷酸的进一步生产应用［1］。因此，湿法磷酸脱氟净化具有重要的意义。湿法磷酸常用的脱氟方法有化学沉淀法、真空浓缩法、汽提法等。其中，化学沉淀法脱氟由于工艺流程比较简单，对操作控制要求不高而得到广泛应用，但鉴于所加的钠、钾盐在磷酸中有一定溶解度，此法的脱氟率不高，一般为45%～50%，脱氟磷酸中含氟质量分数为0.4%～0.5%；国内大部分厂家采用真空浓缩法进行脱氟，但中国磷矿石品位低，杂质含量差别较大，而氟的浓缩受磷矿石的产地影响很大；气提法作为深度脱氟方法，由于真空操作下对设备要求较高，工业化生产还需要解决一些难题［2］。基于上面所述，有必要系统研究湿法磷酸中常见脱氟方法的反应原理，探究各个方法影响脱氟率的因素，为湿法磷酸净化脱氟的可持续发展提供一定的借鉴。

1 湿法磷酸中氟的存在形态

二水物法制取湿法磷酸时，主要的反应是磷矿［Ca5F（PO4）3］中的氟与酸作用生成氢氟酸［3］：

氢氟酸作为弱酸，极易与磷矿中所含的氧化硅或硅酸盐反应形成SiF62-和少量的SiF4逸出：

H2SiF6是一种可全部离解的强酸。在此反应中，二氧化硅必须是犹如粘土中所含有的反应性二氧化硅，若是磷矿中的二氧化硅组分只是石英砂型，反应速率将因为石英砂的表面积小而非常低，此时氢氟酸会继续留在溶液中［4］。

当湿法磷酸中有Fe3+、Al3+存在时，它们会与F-、SiF62-反应生成FeFx3-x和AlFx3-x（x=1，2，……6）。常见的AlFx3-x络离子有AlF63-，其反应式为：

此时湿法磷酸中氟的存在形式主要是F-、SiF62-，还有少量的AlF63-、FeF63-等。有关研究表明，

AlFx3-x络离子在磷酸溶液中的分布与n（F）/n（Al）和磷酸浓度有关，温度对分布的影响不大。对AlFx3-x各级络离子在不同浓度的磷酸溶液中的分布值进行多元线性回归，可求出分布值与n（F）/n（Al）、磷酸中P2O5浓度的函数关系，这些数学表达式可以为准确求出氟铝络离子在给定湿法磷酸中的分布值提供帮助［5-6］。

湿法磷酸生产中由于磷矿及生产方法所限，所制得的湿法磷酸浓度低、杂质多，为获得可用于精细磷酸盐生产所用的磷酸，必须对其进行净化，而氟离子的存在将直接影响其在精细磷酸盐生产中的应用。在对湿法磷酸脱氟过程中，多数脱氟方法都存在一个缺点，即对阳离子净化效果较好，对阴离子则难以除去，因此往往需要对其中的阴离子杂质进行预脱除［7］。郑佳等［8］研究了单一铝离子、铁离子、钙离子、镁离子及其多种杂质并存时对磷酸浓缩脱氟的影响，结果显示，在P2O5浓度较低时，单一杂质与多种杂质并存时的脱氟效果差别不大；w（P2O5）高于40%后，杂质种类及含量不同脱氟效果差异明显；当w（P2O5）高于58%后，m（P2O5）/m（F）均能超过230，达到饲料级磷酸二氢钙要求。

2 湿法磷酸脱氟方法反应原理

湿法磷酸脱氟方法很多，脱氟采用方法不同，其对应的脱氟反应原理也不一样，则相应各个方法的脱氟率影响因素也不同。通常，脱氟率受诸多因素的影响，如氟在酸中的存在形态、酸中杂质存在形态、温度、反应时间、磷酸浓度及脱氟剂用量等。

2.1 化学沉淀法脱氟反应原理

湿法磷酸化学沉淀法脱氟是指用碱金属盐（如钠盐、钾盐等）为脱氟剂，使其与磷酸中的氟反应生成（氟硅酸钠或氟硅酸钾）沉淀，将沉淀过滤、分离，从而脱除氟离子，有时为了强化脱除效果，还需加入一些辅助添加剂［1-9］。其反应如下：

湿法磷酸化学沉淀法脱氟是基于氟的存在形态和氟硅酸盐在磷酸中的溶解度规律来进行的。由湿法磷酸中氟的存在形态可知，湿法磷酸中氟化物多以氢氟酸和氟硅酸形式存在。若磷矿中活性二氧化硅含量较高时，则氟硅酸就是氟化物最主要的存在形式，在有倍半氧化物存在时，还可能存在氟铝酸和氟铁酸。一般采用钠钾盐与SiF62-反应形成氟硅酸盐沉淀，达到脱氟的目的。但当湿法磷酸中有Fe3+、Al3+、SiO32-等离子存在时，会使钠钾盐沉淀脱氟受到影响。如Al3+存在时，发生如下反应：如果Al3+含量增加，平衡向右移动，则SiF62-含量减少向生成AlF63-转化，这就使得反应2Na++SiF62-⇌Na2SiF6解离平衡向左移动，Na2SiF6溶解，从而脱氟率降低。所以，Al3+含量增加会使AlF63-含量增大，此时采用钠盐脱氟率明显下降，因为钠盐难以脱除AlF63-［10-11］。

图1是氟硅酸盐在磷酸中的溶解度曲线。

图1 氟硅酸盐在磷酸中的溶解度曲线

由图1可知，氟硅酸钠、氟硅酸钾在湿法磷酸中的溶解度随温度的下降而降低，即沉淀法脱氟时磷酸浓度和温度是影响脱氟率的主要因素。此外，由图1可看出，在一定温度下，当磷酸中w（P2O5）低于35%时，氟硅酸钾的溶解度比氟硅酸钠低，而当w（P2O5）高于35%时，氟硅酸钾的溶解度比氟硅酸钠高；而在一定磷酸浓度下，随着温度提高，氟硅酸盐的溶解度提高［12-13］。

通过上述分析，鉴于原料因素，湿法磷酸脱氟最常见的是以氟硅酸钠作副产品。另外，沉淀法脱氟过程中总是希望获得粗大均匀的结晶，这样既有利于沉淀的分离，也有利于沉淀的洗涤、干燥。因此，从影响沉淀晶体粒度的因素方面来探究对脱氟速率的影响，如反应温度、反应时间、搅拌强度及脱氟剂的加料方式等，在实验过程中也具有一定的意义。

2.2 真空浓缩脱氟反应原理

真空浓缩脱氟是指在湿法磷酸中加入过量的含活性SiO2的物质将F全部转化为H2SiF6，通过加热浓缩提高磷酸浓度和温度，氟大部分呈气态氟化物

（SiF4，HF）逸出，HF和SiO2再次反应生成的H2SiF6再次分解，每次分解后产生的SiF4气体逸出后即可实现脱氟；杂质多以焦磷酸盐或偏磷酸盐形式沉淀，过滤即可除去［14］。

浓缩过程中，氟盐的行为比较复杂。在湿法磷酸中一般含有质量分数为2%～4%的SO42-，质量分数为2%的F，以及CaO、Fe2O3、Al2O3、MgO等杂质，这些杂质在湿法磷酸中处于饱和或过饱和状态。在浓缩时，随着P2O5浓度的提高，钙、镁、铁、铝的化合物将沉淀析出，湿法磷酸中所含的氟可能以F-、SiF62-、AlFx3-x、FeFx3-x等形态存在，其可与Ca2+、Mg2+、Na+、K+等发生下述沉淀反应［15］：

除了上述反应，在Na+、Mg2+、Al3+含量高的酸中还可能会形成氟钠镁铝石型的络合物盐，组成可用通式NaxMgxAl2-x（F,OH）6·H2O表示，其中x为0.2～1，F和OH的物质的量比为1～3。在碱金属浓度低时，也可能沉淀出组成为 Ca4SO4（AlF6）（SiF6）（OH）· 12H2O的络合盐。在湿法磷酸浓缩过程中，上述含氟盐类的析出，均能降低浓缩磷酸中的含氟量［16］。

磷酸中未与金属离子Al3+结合的氟，在真空浓缩过程中主要以H2SiF6形式存在，加热后则以HF或SiF4状态存在：

从磷酸溶液中逸出的氟化氢及四氟化硅随着酸的浓度和温度不同而异，则气相中两者的数量并不是严格按照上式逸出。程德富［17-18］对湿法磷酸在真空浓缩过程中氟的逸出进行了实验研究，结果表明氟逸出率和气相中氟化物的组成，主要与磷酸的浓度有关。在逸出的含氟气体中，HF和SiF4的比例主要取决于磷酸中 w（P2O5）：当磷酸浓度较低即w（P2O5）≤40%时，氟逸出量较小，主要是SiF4；当磷酸浓度提高时，氟逸出量也随之增加，此时HF的含量逐步增加；当P2O5质量分数达到50%以上，HF和SiF4物质的量比接近2，则较容易逸出。用水吸收，反应如下：

从上述反应式中可以看出，当含氟气体中HF含量比例过低，HF和SiF4的物质的量比小于2时，主要产物除了H2SiF6外，还会有硅胶析出，这样对氟吸收系统会产生障碍。因此，浓缩时最好把磷酸的终点浓度控制在P2O5质量分数为50%以上，同时鉴于逸出的含氟气体SiF4蒸气压比HF高，向酸中加入活性SiO2可促使HF转化成SiF4，以提高氟的逸出速率。这样，酸中有约60%的氟会随蒸气逸出，约40%氟则留在酸中。刘荣等［19］研究了不同表面活性剂及其用量对磷酸沸点、蒸发强度和氟逸出率的影响，从中找出了最佳的磷酸浓缩添加剂聚丙烯酰胺和十二烷基苯磺酸钠，其最佳用量分别是7、300 mg/kg，氟逸出率提高23%～25%。

赵淑贤等［20］采用强制循环蒸发系统进行磷酸浓缩过程中的脱氟研究，通过加入SiO2来增强磷酸脱氟效果。考察了浓缩出口磷酸浓度、酸循环流量、脱氟剂及添加量对磷酸浓缩过程中脱氟效果的影响。实验中磷酸质量分数对脱氟的影响较为明显，当磷酸中w（P2O5）为55.1%时，磷酸脱氟率为88.6%，磷酸中ρ（F）由480 mg/L降至约119 mg/L，这也验证了当磷酸浓度更大时，可获得更好的脱氟效果。王励生等［21］通过实验探究了在湿法磷酸浓缩过程中密度、黏度（85℃）、P2O5含量和沸点温度的关系，并研究了在沸腾状态下湿法磷酸的脱氟率与磷酸的P2O5浓度和脱氟时间的关系，并给出了数学关系式。该实验表明，在浓缩时随着磷酸浓度的增大，磷酸溶液黏度增高，沸点也增高；且在浓缩时，当磷酸w（P2O5）小于40%、沸点温度低于115℃时，氟逸出率较低，当磷酸w（P2O5）大于40%，特别是在45%以上，沸点温度在120℃以上时，氟逸出率急骤增加。在浓缩过程中氟含量与磷酸的P2O5浓度和时间有关，当磷酸w（P2O5）大于35%时，磷酸溶液中氟含量急骤降低；在浓缩最初的1 h，氟逸出量较大，以后随时间延长脱氟量逐渐减少。

2.3 蒸汽汽提法脱氟反应原理

浓缩湿法磷酸空气汽提法脱氟的原理是考虑到浓缩后在湿法磷酸中氟主要以H2SiF6和HF形式存在。脱氟过程中，氟硅酸受热分解生成HF和SiF4，在汽提脱氟过程中，高压过饱和蒸汽进入容器后与磷酸产生强烈碰撞，将酸加热，酸中的氟很快被气化，并随水蒸气一起被真空泵抽走，同时也有少量HF进入气相，从而实现脱氟。反应方程式是［22］：

在汽提法深度脱氟过程中，有时会向酸中加入活性二氧化硅，这是考虑到在湿法磷酸中SiF4比HF具有较大蒸气压，添加二氧化硅后可使HF转化成更具挥发性的SiF4，从而提高氟的逸出率。

黄平等［23-24］采用汽提法脱氟净化湿法磷酸，研究了真空度、脱氟时间、原料酸浓度对真空汽提脱氟效果的影响和汽提中磷损失的情况。实验结果表明，在0.065～0.07 MPa真空度下，汽提过程中脱氟效率几乎不受原料磷酸浓度的影响，汽提原料酸w（P2O5）为52%最为节省能耗和时间。这主要是缘于汽提原料酸浓度越低，产品产率越低；浓度越高，产率越高，但汽提磷损失率越高，不过均在1%以下，当汽提原料酸w（P2O5）为52%时，磷损失率在0.6%以下。有关实验［25］对脱氟时间和真空度的影响进行了研究，通过实验分析可得出，在不同真空度下汽提时，磷酸中氟含量随汽提时间的增加而逐渐降低，开始时下降速度较快，随后趋于稳定。而随着真空度的增加，汽提效果越来越好，最后酸中的氟含量可以达到食品级的要求。研究还分析了汽提过程中脱氟率随酸质量增加率的变化，当真空泵抽气功率和容器内温度一定时，进入容器内蒸汽量越大，其真空度越低，容器内水蒸气气压越高，蒸汽与酸换热后液化率越高，这样会使得容器内酸质量越来越大。酸被不断稀释，酸中的氟也越来越难逸出。

3 小结

氟化物作为湿法磷酸中的主要杂质之一，如何深度脱氟净化磷酸满足磷酸盐生产的要求，一直是各大高校和科研部门研究的热点。在各种湿法磷酸脱氟方法中，依据各种方法的反应原理，进一步探究影响脱氟率的因素，对湿法磷酸的精加工具有重要意义，可以为解决深度脱氟净化工艺用于实际生产中出现的问题提供理论依据。

［1］ 纳海莺，蒋丽红，陈雪萍.化学沉淀-溶剂沉淀法脱除湿法磷酸中氟的研究［J］.云南大学学报：自然科学版，2010，32（1）：68-72.

［2］ 李志祥.溶剂萃取法净化湿法磷酸技术研究［D］.昆明：昆明理工大学，2004.

［3］ 晏明朗.湿法磷酸净化及盐类生产技术：7.湿法磷酸浓缩脱氟生产磷酸氢钙［J］.磷肥与复肥，2012，27（6）：42-47.

［4］ 周霞，刘代俊，胡强，等.溶剂萃取法净化磷酸中氟的研究［J］.应用化工，2010，39（12）：1799-1801.

［5］ 郭昌明，黎铉海，李雪琼.湿法磷酸化学法脱氟的研究进展［J］.辽宁化工，2006，35（9）：537-540.

［6］ Sietse van der Sluis，Annie H M Schrijver，Frits P C Baak，et al. Fluoride distribution coefficients in wet phosphoric acid processes［J］.Ind.Eng.Chem.Res.，1988，27（3）：527-536.

［7］ 高洁.浅谈湿法磷酸的净化［J］.化工矿物与加工，2004（7）：37-38.

［8］ 郑佳，李军，金央.湿法磷酸中阳离子杂质对浓缩脱氟影响的研究［J］.磷肥与复肥，2011，26（2）：14-15.

［9］ 侯琳琳，陈静.湿法磷酸化学沉淀法脱氟的研究［J］.应用化工，2007，36（12）：1187-1189.

［10］ 王励生，廖华书.湿法磷酸脱氟及饲料磷酸氢钙装置工程开发［J］.无机盐工业，1996（5）：1-5.

［11］ 傅亚男，王华，汤敏，等.湿法磷酸的脱氟研究［J］.贵州工业大学学报：自然科学版，2001，30（5）：60-64.

［12］ 周贵云，张允湘.湿法磷酸的脱氟研究［J］.磷肥与复肥，1996（5）：14-16.

［13］ 王励生.沉淀法净化湿法磷酸反应机理的研究［J］.磷肥与复肥，1996（2）：16-19.

［14］ 王军民.湿法磷酸的净化脱氟新工艺研究［J］.无机盐工业，2001，33（1）：6-8.

［15］ 陈亮，李军.钟本和.浓缩湿法磷酸脱氟研究［J］.磷肥与复肥，2005，20（4）：18-21.

［16］ 张若愚，李顺芬.活性硅对湿法磷酸工艺的影响［J］.化肥工业，2004，31（2）：13-15.

［17］ 程德富.湿法磷酸在真空浓缩过程中氟的逸出和深度脱氟［J］.化肥工业，1997，24（3）：17-20.

［18］ 程德富.湿法磷酸真空浓缩深度脱氟特性剖析［J］.硫磷设计与粉体工程，1997（4）：14-19.

［19］ 刘荣，潘健，孙琳，等.不同添加剂对磷酸浓缩影响的实验研究［J］.磷肥与复肥，2010，25（6）：22-25.

［20］ 赵淑贤，张利，谭伟，等.磷酸浓缩过程中的脱氟研究［J］.磷肥与复肥，2012，27（2）：15-18.

［21］ 王励生，胡文成.湿法磷酸浓缩特性及脱氟速率的研究［J］.磷肥与复肥，1995，10（4）：5-7.

［22］ Kostowa D.Fluorine distribution in the fluorine-，aluminum-，silicon-and phosphorus-containing complexes in wet-proces process phosphoric acid using nuclear magnetic resonance spectroscopy［J］.Fert.Res.，1991，28（2）：221-228.

［23］ 黄平，李军，尤彩霞.真空汽提法脱氟净化湿法磷酸的研究［J］.磷肥与复肥，2009，24（3）：17-19.

［24］ 黄平，李军，尤彩霞.净化精制磷酸深度脱氟研究［J］.无机盐工业，2008，40（11）：44-46.

［25］ 蒲江涛，周贵云.浓缩湿法磷酸空气气提脱氟的研究［J］.磷肥与复肥，2013，28（4）：24-26.

——— ——

联系方式：jiayou814776439@126.com

Analysis on de-fluorination reaction principle of wet process phosphoric acid

Zhang Haiyan1，Ming Dazeng2，Ji Xiaoling2，Yang Jin1
（1.Faculty of Chemical Engineering，Kunming University of Science and Technology，Kunming 650500，China；2.Yuntianhua International Chemical Co.，Ltd.）

In allusion to the problem of high fluorine content in the production of wet-process phosphoric acid（WPA）by dihydrate method，the de-fluorination purification for WPA was studied.The existing forms of fluorine in wet process phosphoric acid was briefly described.The reaction principles and fluorine removal factors of 3 common de-fluorination methods：chemical precipitation de-fluorination，vacuum concentration，and steam stripping，in the de-fluorination process were analyzed. The influencing factors of the de-fluorination rate were further investigated according to the reaction principles of each method.It was of great significance for fine processing of WPA，and provided a broader thinking to solve the problems of deep de-fluorination purification applied in practical production.

wet-process phosphoric acid；existing forms of fluorine；reaction principle；de-fluorination rate

TQ124.3

A

1006-4990（2015）01-0009-04

2014-07-15

张海燕（1989— ），女，硕士研究生，主要从事无机化工及其环保等研究。

杨劲