基于Fe2V4O13的MHF反应器的构建及其特性研究*

张媛媛，宋艳群，周 惠，尚姣博

（广西大学环境学院，广西南宁530004）

基于Fe2V4O13的MHF反应器的构建及其特性研究*

张媛媛，宋艳群，周 惠，尚姣博

（广西大学环境学院，广西南宁530004）

近年来，在难降解有机废水的处理技术中，Fenton催化氧化法因具有设备简单、操作容易、条件温和、反应速度快和氧化彻底等特点受到了环境工作者的广泛关注。为了解决悬浮态超细粉体Fenton-like催化剂降解污染物的高效率与其分离、连续重复使用的矛盾，将膜分离和多相Fenton-like催化氧化技术进行耦合，通过液相法制备了一种新的多元多相Fenton-like催化剂Fe2V4O13，构建了一种基于这种催化剂的陶瓷膜MHF反应器。研究结果表明：基于Fe2V4O13的MHF反应器为近似全混流反应器，污染较小。该反应器在连续运行过程中膜通量和降解效率都较稳定，处理量远高于普通Fenton-like反应器。

悬浮态超细粉体Fenton-like催化剂；膜分离；液相法

随着环境科学的发展，Fenton试剂法在废水处理中的应用已成为研究热点之一。国内外许多学者利用Fenton试剂处理废水具有处理效率较高且不易造成二次污染、容易控制等优点进行废水处理的相关研究［1］。近年来，人们发现将一些非铁金属元素以某种形式和含铁化合物进行组合后能够明显提高多相Fenton-like对有机污染物的降解效率，为改善传统多相Fenton-like催化剂的催化活性提供了一条新的途径［2-5］。

有相关文献报道了一些含钒的化合物能够有效地催化H2O2对芳环化合物进行选择性氧化，并已应用于有机合成中。例如，S.Sumimoto等［6］利用Zn粉为还原剂，Cs3+nPMo12-nVnO40为催化剂催化H2O2，在室温下将苯氧化成苯酚；N.Moussa等［7］利用凝胶-溶胶法制备了VOx/SiO2和VOx/Al2O3，并利用其催化氧化苯甲醚；S.Shylesh等［8］利用VO2/MCM-41催化氧化萘、烷基苯和硫醚。尽管它们的催化机理可能与Fenton-like的催化机理有些差异，但它们都能直接催化活化H2O2。从催化功能的角度来看，钒可以作为多元多相Fenton-like催化剂中的有效组分之一。而根据已有的文献报道可知，钒酸根和铁离子即使在较强的酸性（pH=2）条件下也能形成非常稳定的固体化合物，并且这些化合物也已在许多工业领域（如锂电池）中得到应用。因此，Fe、V化合物中存在Fe（Ⅲ）和V（Ⅴ）同时活化H2O2的可能性，并且它们有可能能够满足多相Fenton-like催化剂对稳定性的要求。

一些学者对FexVyOz系列化合物中最简单的一种化合物FeVO4进行了一些相关的研究，结果表明FeVO4的确具有较高的Fenton-like催化活性［9］。因此，为了进一步了解FexVyOz中其他化合物对H2O2

催化活化作用与机理［10］，为设计和制备新型多元多相Fenton-like催化剂提供理论依据，本课题制备了一种阴阳离子协同催化的多元多相高效Fenton-like催化剂，将其应用于MHF反应器中用现代分析手段对Fe2V4O13与催化活性密切相关的物理化学性质进行表征，并选择印染工业中常用的染料酸性橙Ⅱ（AOⅡ）来模拟有机废水，以H2O2的催化分解效率及AOⅡ的降解效率为指标对Fe2V4O13的催化活性进行研究。主要探讨以Fe2V4O13为催化剂的多相Fenton-like催化氧化与膜分离技术的耦合联用，研究该反应器对催化剂的截留效率、催化剂对膜的污染行为、反应器运行过程中AOⅡ降解效率及反应器的稳定性等，为建立多相Fenton-like与膜分离耦合理论奠定了基础。

1 实验部分

1.1 试剂与材料

过氧化氢、硫酸亚铁铵、氧化铁、硫酸氧钛、4-氨基铵替比林，均为分析纯。

1.2 仪器

1.2.1 实验仪器

SHI-DⅢ型台式水循环真空泵；马弗炉；Unico-2102PC型紫外可见光分光光度计；ZSE40型数字压力传感器；DKZ-1型电热恒温振荡水槽。

1.2.2 分析与表征仪器

JSM-6330F场发射扫描电子显微镜，操作电压为15 kV；Optima 5300DV型电感耦合等离子原子发射光谱仪ICP-OES；2100N型浊度仪器；ASAP2010型全自动物理化学吸附仪，催化剂脱气8 h。

1.3 实验方法

1.3.1 静态催化实验

1）Fenton-like催化氧化实验。称取一定量的Fe2V4O13粉末于锥形瓶中，加入60 mL已知浓度的AOⅡ溶液，超声分散10 min，调节至所需pH，加入一定量的过氧化氢，于振荡器上恒温振荡至反应所需时间，取样并对Fe2V4O13过滤分离。

2）光Fenton-like催化氧化实验。称取一定量的Fe2V4O13粉末于烧杯中，加入 60 mL已知浓度的AOⅡ溶液，超声分散10 min，调节至所需pH，倒入光Fenton-like反应器中，加入过氧化氢开始反应，至反应所需时间取样并将Fe2V4O13过滤分离。

1.3.2 动态催化实验

为了更好地探讨多相Fenton-like与膜分离的耦合特性，设计了浸没式连续MHF反应器。膜组件采用完全浸没式，原因在于其低耗能性，所需跨膜压力较错流式等要小得多［11］。进水中AOⅡ溶液及H2O2溶液分别使用蠕动泵输入反应器底部，在经过一定的停留时间（理想停留时间 τ=反应器体积/流速）后，由膜组件内部分离抽出。

1.4 Fe2V4O13的制备

制备Fe2V4O13采用液相法，用200 mL加热至75℃的水溶解1.17gNH4VO3，得A液，称取Fe（NO3）3· 9H2O 2.02 g溶于100 mL水中得B液，将A液倒入B液中，75℃恒温磁力搅拌1 h，反应完毕后将所得沉淀过滤洗涤3～5次，于室温烘干后，置于预先升温至所需温度的马弗炉中煅烧得Fe2V4O13粉末。

2 结果与讨论

2.1 Fe2V4O13催化剂的表征

2.1.1 Fe2V4O13的组成分析

硝酸铁与偏钒酸铵液相合成Fe2V4O13沉淀的反应方程式如下：

2Fe（NO3）3+4NH4VO3+H2O→Fe2V4O13↓+4NH4NO3+2HNO3

反应后溶液的pH为2.1，说明Fe2V4O13能在强酸性溶液中生成，然而，由于铁与钒能形成多种化合物，为此，对液相合成的Fe2V4O13于100℃干燥后进行了EDS分析。图1为Fe2V4O13的EDS电子能谱图。由图1可以看出，所合成的Fe2V4O13除了Fe、O及V以外，没有其他杂质，铁元素与钒元素的摩尔数之比约为1∶2，表明所合成的样品化学组成与目标化合物相同。

图1 Fe2V4O13的EDS谱图

2.1.2 Fe2V4O13的物质形态分析

为了了解Fe2V4O13的物相组成及晶形改变对活性的影响，将液相合成1 h后得到的Fe2V4O13在不

同温度下煅烧1 h。随着煅烧温度的升高，催化剂的颜色逐渐变浅，从25℃自然干燥时的深褐色变为500℃煅烧后的黄绿色。对不同温度煅烧后的催化剂分别进行了XRD分析，结果见图2。由图2可见，煅烧温度在400℃以下，仅有少量晶体出现，温度升高峰值渐渐增加；当煅烧温度提高到400℃时，Fe2V4O13粉体在2θ为12.1、22.36、24.32、26.44°出现较强的峰；继续升温至500℃时，峰值更加强烈，形成稳定的结晶形化合物，此峰值与标准JCPDS卡（39-0893）中Fe2V4O13的XRD特征吻合。

图2 不同温度煅烧1 h的Fe2V4O13的XRD图

2.1.3 Fe2V4O13的比表面积分析

催化剂的比表面积是影响催化活性的一个重要因素，经测定，自然干燥所得的Fe2V4O13的比表面积是52.25 m2/g，500℃下煅烧得到的Fe2V4O13的比表面积是22.30 m2/g。分析可知，随着煅烧温度的升高，由于颗粒间发生了熔合团聚，催化剂的比表面积明显下降。

2.2 Fe2V4O13催化降解AOⅡ的活性研究

2.2.1 AOⅡ在多相Fenton-like催化反应中的降解

为了了解Fe2V4O13的催化活性，对反应不同时间的AOⅡ溶液做了紫外-可见光谱分析。图3为Fe2V4O13催化降解AOⅡ的紫外-可见分光光谱图。染料分子中不同的结构会产生不同的吸收峰，从图3可以看出，水溶液中AOⅡ在紫外和可见光区的吸收光谱有4个特征吸收带，其中2个在可见光区，分别是主吸收峰484 nm和肩部吸收带430 nm，对应于AOⅡ氢化偶氮和偶氮结构的吸收。另外2个特征吸收带位于紫外光区，分别是230 nm和310 nm，对应于AOⅡ结构中苯环和萘环结构的吸收［12］。Fe2V4O13催化降解AOⅡ时，484 nm特征吸收带削弱非常明显，在反应过程中可见区并没有出现新的吸收峰，说明在Fenton-like反应下AOⅡ的偶氮体和氢化偶氮体两种结构均被有效地降解，且在AOⅡ的降解过程中发色基团得到了彻底的破坏，因此溶液由橙色变为无色。

图3 Fe2V4O13催化降解AOⅡ的紫外-可见分光光谱图

2.2.2 煅烧温度对催化降解AOⅡ活性的影响

SEM、BET及对H2O2分解率实验结果表明，煅烧温度升高催化剂出现熔合团聚现象，使比表面积减小，催化活性降低。因此，用不同煅烧温度下所得的催化剂进行了催化降解AOⅡ的实验，实验结果见图4。由图4可见，反应体系中·OH的质量浓度在25℃时为6.81 mg/L，随着煅烧温度的升高，浓度逐渐降低，当温度升高至500℃时，·OH质量浓度降低至 2.12 mg/L，相应的 AOⅡ降解率由 25℃时的82.9%降至500℃时的46%。与上述催化剂随煅烧温度的升高出现一定的团聚导致比表面积降低的实验结果吻合。

图4 不同煅烧温度的·OH产量及AOⅡ的脱色效率

2.2.3 pH对催化降解AOⅡ活性的影响

为了确定Fe2V4O13催化降解AOⅡ反应的最佳pH范围，研究了不同反应pH对催化降解AOⅡ活

性的影响。以25℃自然干燥的Fe2V4O13作为催化剂，加入到60 mL的100 mg/L的AOⅡ中超声分散10 min后，pH为4.3，调节至所需pH后，结果见图5。由图5可以看出，未调pH的反应液，AOⅡ的脱色效率为97.9%；当pH调为2时，AOⅡ的脱色效率升高至98.4%；pH为6时，降至97.6%；此后，随pH升高脱色效率降低。pH在中性或碱性时H2O2分解为O2，因此脱色效率逐渐降低。此外，pH在2～8范围内，AOⅡ的降解效率差别不大，说明Fe2V4O13作为Fenton-like催化剂适用的pH范围很广泛。综合以上分析，考虑到实际工程中的应用，pH为4.3的反应体系的脱色效率已相对较高，因此，在实际应用中无需调节反应pH。

图5 pH对催化降解AOⅡ活性的影响

2.2.4 催化剂的稳定性研究

多相Fenton-like催化剂合成、使用的主要目的之一是便于反应后催化剂的固液分离以方便回收利用，因而，催化剂的稳定性是催化剂的一个关键评价指标。为了评价Fe2V4O13的稳定性，对Fe2V4O13进行了多次重复使用实验来考察其每次利用后催化性能的变化。为了方便重复实验，将Fe2V4O13通过提拉法负载在玻璃基片上［13］，随后放入薄膜反应器中。Fe2V4O13玻璃膜每次使用后用蒸馏水浸泡洗涤、干燥。从实验结果可以看出同一片Fe2V4O13玻璃膜重复使用8次对降解AOⅡ活性的影响变化不大。说明Fe2V4O13作为多相Fenton-like催化剂具有稳定的催化性能。

2.3 MHF反应器的特性研究

2.3.1 MHF反应器对Fe2V4O13的截留效率

基于Fe2V4O13的MHF反应器内膜组件为完全浸没式，在膜材质的选择上，考虑到Fenton-like反应系统具有极强的氧化性，因此，选用一种抗氧化性极强的陶瓷膜，该膜采用高纯度超细氧化铝微粉材料配合先进工艺经过高温烧结而成，平均孔径为3 μm。由MHF反应器中陶瓷膜组件及陶瓷膜切片处理后内部的电镜照片可见，该陶瓷膜质地均匀，结合紧密，不易脱落。在MHF反应器运行了120 min后，部分Fe2V4O13颗粒沉积在膜表面，使膜的表面变为红褐色，而对膜进行切片处理后，观察到膜的内部仍然保持清洁，陶瓷膜基本可以将Fe2V4O13颗粒完全分离，所测得的出水浊度均小于0.1 NTU，但同时也发生了膜污染。

2.3.2 Fe2V4O13对膜的污染［14］

随着催化剂颗粒不断地在膜表面沉积，不可避免地引起膜过滤的阻力增加，阻力的增大造成了恒通量下的跨膜压差（TMP）的增大或恒TMP下膜通量的减小。通过恒TMP下膜污染引起的通量减小情况可以看出，催化剂浓度越大，催化剂颗粒越容易在膜表面沉积，膜污染越严重。当催化剂质量浓度小于1 g/L时，在120 min之内，膜通量基本没有下降，即没有发生明显的膜污染；但是当催化剂质量浓度增大到2 g/L时，膜通量在前60 min明显下降，发生了较为严重的膜污染，此后通量基本不变，膜污染达到平衡状态。考虑到实际操作过程中，二级生化出水中会有一定的污泥存在，因此考察了污泥对膜污染的影响。以《污水综合排放标准》（GB 8978—1996）中SS的一级排放标准70 mg/L作为实验中的污泥浓度，结果发现只对污泥进行过滤时，膜污染非常严重，膜通量下降很快，但是加入0.5 g/L的Fe2V4O13后，膜污染有所减轻，膜污染达到平衡时的膜通量大于只对污泥进行过滤时的平衡通量。这可能是由于污泥的黏度很大，而催化剂颗粒在过滤过程中对污泥颗粒起到了一定的分散阻隔作用。

为了进一步了解膜污染机理，对催化剂质量浓度为0.5 g/L时的MHF反应器运行120 min后膜污染的阻力构成进行了分析。总阻力为2 250.6 Pa，膜表面沉积阻力、膜孔阻力和膜固有阻力分别占总阻力的4.6%、4.5%和90.9%。结果表明，总阻力大部分是来源于膜的固有阻力，膜污染引起的阻力很小，因此催化剂质量浓度为0.5 g/L时，膜污染很轻微，在恒定的操作压力下，膜通量基本不受影响。通过对膜的反冲洗可以将膜表面沉积所带来的阻力及大部分膜孔阻力去除。

2.3.3 基于Fe2V4O13的MHF反应器的临界通量

临界通量在膜污染控制中具有非常重要的意

义［15-16］，为了克服基于Fe2V4O13的MHF反应器运行中的膜污染，对MHF反应中的膜通量也进行了研究。临界通量的测定采用恒通量阶梯法，在催化剂质量浓度为0.5 g/L时，使TMP上涨的最小的膜通量为5 L/（m2·min），使TMP恒定的最大的膜通量为4 L/（m2·min），因此，根据临界通量的计算方法，此时临界通量为4.5 L/（m2·min）。由于催化剂浓度对膜污染有很大的影响，对不同催化剂浓度时的临界通量进行了测定，催化剂质量浓度增加到1 g/L时，使TMP上涨的最小的膜通量为3 L/（m2·min），使TMP恒定的最大的膜通量为2 L/（m2·min），临界通量减小到2.5 L/（m2·min）。由于前述最佳催化剂质量浓度为 0.5 g/L，因此在实际操作中选择小于4.5 L/（m2·min）的通量运行基于Fe2V4O13的MHF反应器。

2.3.4 次临界通量下AOⅡ的降解

根据以上实验条件的优化以及临界通量等的选择，对MHF反应器中AOⅡ的动态脱色效率进行了研究。图6为不同停留时间及可见光加入后AOⅡ的脱色及COD的降解率。如图6所示，当催化剂质量浓度为0.5 g/L、AOⅡpH为6、膜通量为4 L/（m2·min）、停留时间为60 min时，反应器运行1 h后，AOⅡ的降解效率为79%，运行2 h后，降解效率为89%，运行3 h后，AOⅡ的降解效率为93%，此后基于平稳，在运行了24 h后，基本保持稳定。相同反应条件下，停留时间为120 min时，反应器在运行2 h后，AOⅡ的降解效率达到95%，此后基于平稳。加入可见光，AOⅡ的降解效率在运行30 min后就达到了92%，1 h后达到96%，90 min后达到99%，此后基于平稳。可见，停留时间的增长使MHF反应器中AOⅡ的平衡浓度减小，加入可见光后，由于Fe2V4O13的光催化效应，反应速度明显增快，AOⅡ的平衡浓度也有所降低。为了进一步确定AOⅡ的矿化程度，对停留时间为120 min的Fenton-like反应进行了COD的测定。实验表明，反应器在运行1 h后，AOⅡ的COD去除率达到65%，运行2 h后，AOⅡ的COD去除率达到79%，运行2.5 h后，AOⅡ的COD去除率达到85%，此后基于平稳。可见，基于Fe2V4O13的MHF反应器对AOⅡ的COD去除效率也较高，且长期运行效率也很稳定。

图6 不同停留时间及可见光加入后AOⅡ的脱色及COD的降解率

2.3.5 基于Fe2V4O13的MHF反应器的稳定性分析

为了考察MHF反应器的稳定性，膜及催化剂的寿命是两个主要因素。在停留时间为120 min时，MHF反应器中Fenton-like与膜过滤系统经过了24 h运行后，未见明显膜通量下降，证明了MHF反应器中的陶瓷膜具有一定的抗污染及抗氧化性。

考虑到Fe2V4O13中的Fe在酸性条件下可能会溶出，利用ICP监测了上述15 h的MHF中出水的Fe的浓度，结果在此15 h的运行过程中Fe质量浓度均小于1 mg/L。为了明确AOⅡ的降解究竟是归因于Fenton-like还是溶出Fe离子的均相Fenton，对反应出水的催化活性进行了研究。研究发现，在加入H2O2后，剩余AOⅡ基本没有发生降解，由此证明了在MHF运行过程中，AOⅡ的降解主要是由于Fe2V4O13的非均相Fenton-like催化氧化。如果以平均质量浓度为0.8 mg/L铁离子的溶出来大致估算MHF的处理能力，在Fe2V4O13中Fe的质量分数为21%，0.5 g催化剂在处理131 L此模拟废水后全部流失（500×21%/0.8=131 L）。若不对催化剂进行回收利用，0.5 g催化剂只能处理1 L废水，也就是说MHF反应器的处理能力是不对催化剂进行回收的反应器的131倍，具有非常良好的应用前景。

3 结论

通过液相法制备了一种新的多元多相Fentonlike催化剂Fe2V4O13，构建了一种基于这种催化剂的陶瓷膜MHF反应器。研究了Fe2V4O13的特性和催化活性、MHF反应器的水动力学特性、膜截留效率、膜通量、膜污染特征及AOⅡ的动态降解效率等。研究结果表明：1）自然干燥的Fe2V4O13是一种厚度小于100 nm的薄片状粉体，其比表面积为52.25 m2/g，该催化剂中的Fe和Ⅴ具有协同催化活化H2O2的作用。但该催化作用与煅烧温度密切相关。2）基于Fe2V4O13的MHF反应器为近似全混流反应器，能对

Fe2V4O13完全截留分离，其出水浊度小于0.1 NTU，无Fe2V4O13渗出，膜孔阻力较小，90.9%为陶瓷膜的固有阻力，Fe2V4O13污染较小。对于催化剂质量浓度为0.5 g/L的反应体系，用恒通量阶梯法测得其临界通量为4.5 L/（m2·min）。在该临界通量以下，该反应器能在大约2 h内达到稳态，其稳态降解效率高达99%。该反应器在15 h的连续运行过程中膜通量和降解效率都较稳定，Fe溶出质量浓度均小于1 mg/L。如果按平均质量浓度为0.8 mg/L作为该MHF反应器在长期运行中催化活性的损失，0.5 g Fe2V4O13在MHF反应器中能有效地处理131 L上述印染废水，该处理量是普通Fenton-like反应器的131倍。

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Construction and characteristics of MHF reactor based on Fe2V4O13

Zhang Yuanyuan，Song Yanqun，Zhou Hui，Shang Jiaobo
（School of the Environment，Guangxi University，Nanning 530004，China）

In recent years，Fenton technology is widely investigated as an interesting alternative for the treatment of wastewater containing non-biodegradable organic pollutants because it can degrade the pollutants thoroughly under mild conditions and ordinary equipments.In order to solve the contradiction between the high catalytic activities of suspended fine powder Fentonlike catalysts in slurry and their reuse，it′s proposed a new efficient approach in which membrane separation is coupled with heterogeneous Fenton-like catalytic oxidation（abbreviated as MHF），Fe2V4O13was prepared through liquid-phase synthetic method and a coupled unit based on ceramic membrane separation and Fe2V4O13heterogeneous Fenton-like catalysis was constructed.Results showed that：the MHF reactor based on Fe2V4O13ceramic membrane was close to a continuous stirred tank reactor and the fouling of Fe2V4O13was slight.During continuous operation，the membrane fluxes and the degradation efficiencies were steady，and the handling capacity was much higher than a common Fenton-like reactor.

suspended fine powder Fenton-like catalysts；membrane separation；liquid-phase synthetic method

TQ138.11

A

1006-4990（2015）01-0066-06

2014-07-17

张媛媛（1981— ），女，工学博士，副教授，研究方向为水污染控制理论与技术研究。

国家自然科学基金（21267002）；广西自然科学基金（2014GXNSFAA118296）。

联系方式：8668370@qq.com