减水剂改性金属油罐全寿命防腐蚀材料的耐蚀性

费逸伟，徐文迪，孙世安，墙奕吉

（空军勤务学院，徐州221000）

我国军队和地方均主要采用金属油罐来储存大量的油品，这些金属油罐设计使用寿命约为30a，在运行过程中，一旦遭受到长期而严重的腐蚀，轻则造成油料质量降低和油料泄露污染环境，重则导致引发火灾和爆炸事故，造成巨大的经济损失和人员伤亡。而目前金属油罐腐蚀防护最常用的方法是层和阴极保护，但两者均不能有效解决使用寿命周期短，维护费用高，涂覆工艺危险、复杂等问题。为此，作者所在的课题组开发研制了一种具有“一次涂覆，全程防腐”优异特性的金属油罐全寿命防腐蚀材料，主要由无机胶凝材料、有机聚合材料、助剂、颜填料等组 成［1-3］，兼具无机材料耐久性、耐水性好和有机材料柔韧性好、伸长率大等优点［4-5］。

该材料中添加的助剂减水剂是一种重要的表面活性剂，对无机胶凝材料有强烈分散作用，能在不改变无机胶凝材料的凝结时间的同时，大幅减少反应用水，改善无机胶凝材料内部结构，促使高分子微粒与无机胶凝材料水化产物粘结在一起，形成连续的互交网状结构，从而较为明显地提高材料养护阶段各龄期的强度［6-7］，不仅可以显著改善材料的抗裂缝、抗渗、抗冻融及耐腐蚀性能，还能提高材料的耐久性和致密程度［8-9］。不同减水剂对金属油罐全寿命防腐蚀材料的性能改善存在一定的差异，减水剂的用量对复合材料的改性效果也有一定的不同。本工作通过对三种减水剂减水效果进行对比试验，筛选性能较为理想的减水剂品种，为其在防腐蚀领域的应用提供试验依据。

1 试验

1.1 试验试剂与材料

（1）无机基组分：NE-1型无机胶凝材料（一种特种硅酸盐水泥），其性能指标如表1所示。

表1 NE-1型无机胶凝材料性能指标Tab.1 Performance index of NE-1inorganic cementing material

（2）聚合物乳液：TFX纯丙乳液，其性能指标如表2所示。

表2 TFX纯丙乳液的性能指标Tab.2 Performance index of pure acrylic emulsion

（3）水：洁净自来水，达到可饮用要求。

（4）消泡剂：磷酸三丁酯（CH3CH2CH2CH2-O3）3PO，分子量266.32，无色液体，微溶于水，能与多种有机试剂混和，密度（20℃）0.974～0.980g／cm3。

（5）减水剂：试验用的三种减水剂如表3所示。

表3 试验用减水剂品种Tab.3 Varieties of water reducer

1.2 试验仪器与设备

MA800-1型电子天平（杭州仪表电机厂）；A25-F型电动搅拌机（杭州仪表电机厂）；HBY-30型CA砂浆养护箱（上海乐远试验仪器公司）；QCJ漆膜冲击器（天津市材料试验机厂）；QTX-1型漆膜弹性试验器（天津市材料试验机厂）；QFA电动漆膜附着力试验仪（上海乐远试验仪器公司）；MAF330型冰箱（日木三洋电机株式会社）；4倍放大镜；牛皮纸（300mm×150mm）；烧杯；玻璃棒；滴管；马口铁板（150mm×70mm、120mm×50mm），自制；干燥器。

1.3 试验方法

分别选取聚羧酸系减水剂（编号为A1～A10）、氨基磺酸系减水剂（编号为B1～B10）和萘系减水剂（编号为C1～C10），按不同比例与NE-1型无机胶凝粉料、TFX纯丙乳液和水进行混合，加入适量消泡剂，用搅拌机搅拌3～5min制成凝度适宜的聚合物凝胶浆体，静置后涂覆至打磨光滑、厚度为0.2mm的马口铁板上，涂层厚度约为1mm，在室温条件下干燥7d，根据其减水效果筛选理想减水剂改性金属油罐全寿命防腐蚀材料，涂覆至打磨光滑的马口铁板上制成样板进行腐蚀试验后测试其物理性能，再选取代表样板铲去防腐蚀涂层对比上述腐蚀条件下该材料涂层对金属铁板的防腐蚀效果。试验的具体方法如下：

（1）常温养护试验 将制得的样板放在HBY-30型CA砂浆养护箱内养护，温度20℃，湿度50%，养护时间7d，之后在常温条件下放置28d。

（2）抗老化试验 按照GB／T 16422.3-1997标准，将待老化样板放置在紫外线老化试验箱的试验架上进行加速老化。试验条件：光源3×36W荧光紫外灯，发射峰特征波长275nm；老化箱内温度（45±5）℃；光源与样板距离40cm。放置28d后，用自来水洗去痕迹，并用滤纸吸干。

（3）盐水浸泡试验 参照GB 1763-1979《漆膜耐化学试剂性测定法》，将成型并养护一定龄期的样板放入一定比例的盐水中浸泡一段时间后取出。试验条件：温度18～22℃；质量浓度10%温度为（25±1）℃的盐水（氯化钠加去离子水配置而成）。放置28天后，用自来水洗去盐迹，并用滤纸吸干。

（4）附着力试验 参照GB 1720-1989《漆膜附着力测定法》，将成型并养护一定龄期的试件在附着力测定仪上进行附着力测试，并按规定进行评级。

（5）抗冲击性试验 参照GB 1732-1993《漆膜耐冲击性测定法》，将成型并养护一定龄期的试件在漆膜冲击器上进行抗冲击性测试，并按规定评级。

（6）抗弯折性试验 参照GB／T 1731-1993《漆膜柔韧性测定法》，将成型并养护一定龄期的试件在漆膜弹性试验器上进行抗弯折性测试，并按规定评级。

2 结果与讨论

2.1 不同减水剂减水效果试验分析

聚合物乳液和无机胶凝材料与不同减水剂混合后的试验结果如表4所示。

由表4可以看出：三种减水剂都能显著降低金属油罐全寿命防腐蚀材料制备时的用水量，且减水剂含量越高，减水效果就越明显。也可以看出添加聚羧酸系减水剂的防腐蚀材料用水量从A1的4.5g骤减至A6的2.5g之后到A10都保持在2.5g左右，而添加氨基磺酸系减水剂与萘系减水剂后防腐蚀材料的用水量也是分别从B1、C1的4.5g骤减至B6、C6的2.7g与3.0g之后到B10、C10都几乎保持稳定，说明减水剂对金属油罐全寿命防腐蚀材料有一个减水限度且A6样品即减水剂添加含量1.0%为减水拐点。还可以看出在添加相同减水剂含量的条件下，聚羧酸系减水剂的减水效果最好，其次是氨基磺酸系减水剂，萘系减水剂的减水效果最差。因此本工作选择聚羧酸系减水剂作为研究对象进行下一步研究。

表4 添加不同减水剂的试验用水量Tab.4 Test water of adding different kinds of water reducer

2.2 聚羧酸减水剂改性防腐蚀材料腐蚀试验分析

（1）试验步骤及结果 根据上述试验结果，将样品浆体A1～A10按照不同的试验要求涂覆至打磨光滑的马口铁板的两面并进行养护，制成样板，编号为A1-1～A10-1、A1-2～A10-2、A1-3～A10-3三组，对不同比例的样板进行性能对比试验。

第一组：常温养护试验（A1-1～A10-1）；

第二组：紫外光老化试验（A1-2～A10-2）；

第三组：盐水浸泡试验（A1-3～A10-3）。

将上述各组试验所得样板进行物理性能（附着力、耐冲击性、抗弯折性）对比检测试验，所得结果如表5、6和7所示。

（2）对比分析 在上述数据的基础上分别就不同腐蚀条件下附着力、耐冲击性和抗弯折性的变化情况进行比较研究，以确保聚合物无机基复合材料的耐腐蚀性能，具体结果如图1、2和3所示。

由图1可以看出：随着聚羧酸系减水剂比例的升高，样板涂层的附着性能均比没有添加减水剂时得到不同程度的改善，其曲线图为线性回归的趋势，回归点为A6点，此时减水剂含量为1.0%，也说明了减水剂作为助剂，对防腐蚀材料的附着力改善有限。还可以看出常温养护试验下样板附着力等级从5级增大到2级，紫外老化试验下附着力等级从7级增大到3级，而盐水浸泡试验下附着力等级从7级只能增大到5级，说明聚羧酸减水剂改性防腐材料在常温养护和紫外老化试验下比在盐水浸泡试验下改善效果更明显。但是，由整个图1可得聚羧酸减水剂改性防腐材料在三种试验条件下仍能保持良好的附着力，满足防腐蚀材料的使用功能。

表5 样板常温养护试验物理性能检测结果Tab.5 Sample＇s detection results of physical properties after normal temperature conservation test

表6 样板紫外老化试验物理性能检测结果Tab.6 Sample′s detection results of physical properties after ultraviolet ray aging test

表7 样板盐水浸泡试验物理性能检测结果Tab.7 Sample′s detection results of physical properties after saline soak test

图1 各腐蚀条件下样板涂层附着力变化曲线Fig.1 Sample coating′s change curve of adhesive force in various corrosion experiments

图2 各腐蚀条件下样板涂层耐冲击性变化曲线Fig.2 Sample coating′s change curve of shockingresistance in various corrosion experiments

图3 各腐蚀条件下样板涂层抗弯折性变化曲线Fig.3 Sample coating′s change curve of bendingresistance in various corrosion experiments

由图2可以看出：聚羧酸减水剂改性金属油罐全寿命防腐蚀材料的耐冲击性能均比没有添加减水剂时得到增强。常温养护试验下耐冲击性能从A1-1的30cm增大到的50cm之后到达A10-1都保持50cm不变，紫外老化试验与盐水浸泡试验下耐冲击曲线图成线性回归的趋势，回归点为A6点，此时减水剂含量为1.0%，耐冲击性分别能从A1-2的3cm增大到A6-2的40cm，A1-3的4cm增大到A6-3的40cm，说明聚羧酸减水剂对防腐蚀材料在紫外光老化和盐水浸泡试验下耐冲击性的改善幅度非常大，也证明了聚羧酸系减水剂对金属油罐全寿命防腐蚀材料保持防腐蚀性能的重要性。

由图3可以看出：随着聚羧酸系减水剂加入量的增加，金属油罐全寿命防腐蚀材料的抗弯折性能都有明显的提高，常温养护试验下抗弯折性能从A1-1的10mm到A8-1的6mm成线性递增趋势，之后到A10-1都保持6mm不变，说明聚羧酸减水剂对防腐蚀材料在常温养护试验下对抗弯折性前期改善好，后期改善已不明显。而紫外老化与盐水浸泡试验下抗弯折曲线图成线性回归的趋势，回归点为A6点，耐冲击性分别能从A1-2的12mm改善到A6-2的9mm，A1-3的15mm改善到A6-3的10mm之后都有减弱的趋势，说明聚羧酸减水剂对改性防腐蚀材料有一个最佳添加量为1.0%，也证明聚羧酸减水剂对金属油罐全寿命防腐蚀材料在腐蚀条件下保持防腐蚀性能的影响非常大。

2.3 金属板表观腐蚀对比分析

（1）紫外老化试验下金属板表观腐蚀分析 添加减水剂后，材料的致密性提高，由于紫外光老化促进材料的粉化和老化，而试验体系本身含有水气，所以渗透后要在金属铁板表面产生锈蚀，因此为了更为直观地表现出紫外老化腐蚀条件下该材料涂层对金属铁板的防腐蚀效果，在试验结束后将防腐蚀涂层铲去，选取紫外光老化A1-2作为试验样板与聚羧酸系减水剂添加量为1.0%的样板A6-2作为对照组进行宏观对比。对比结果见图4。

图4 紫外光老化试验样板铲去防腐蚀涂层效果图Fig.4 Test sample′s images with uprooting of anti-corrosion coating after ultraviolet ray aging（a） no water-reducer addition（b） 1.0%water-reducer addition

由图4（a）可以看出：在没有添加减水剂时金属油罐全寿命防腐蚀材料对紫外光老化的防腐蚀效果不是很好，如图中红色圆圈标注所示，出现了不同程度的腐蚀，说明没有添加减水剂时防腐蚀材料的致密性不够，不能有效阻挡外界的水、氧气、紫外光等腐蚀性物质的渗入，此时所得材料达不到防腐蚀的要求。而由图4（b）图可以看到，减水剂含量为1.0%的样板铲去防腐蚀涂层后金属板表面几乎没有被腐蚀的现象，说明减水剂改善了涂膜的致密性，始终可以将铁片完全包裹住与外界充分隔离而不受腐蚀介质的侵蚀，在紫外光老化作用下金属油罐全寿命防腐蚀材料仍能保持良好的防腐蚀功能。

（2）盐水浸泡试验下金属板表观腐蚀分析 添加减水剂后材料的致密性提高，防腐蚀性能改善，由于腐蚀是水气渗透到铁板表面发生物理化学变化后产生，为了对比试样在盐水浸泡条件下的致密性效果，在试验结束后将防腐蚀涂层铲去，选取盐水浸泡A1-3作为试验样板与聚羧酸减水剂添加量为1.0%的样板A6-3作为对照组进行对比。对比结果参见图5。

图5 盐水浸泡试验样品铲去防腐蚀涂层效果图Fig.5 Test sample′s images with uprooting of anticorrosive coating after saline soak（a） no water-reducer addition（b） 1.0%water-reducer addition

由图5（a）可以看出：没有添加减水剂时样板金属基体表面形成了一层薄薄的氧化铁锈，图中圆圈处腐蚀比较严重。而由图5（b）图可以看到，减水剂含量为1.0%的样板，铲去防腐蚀涂层后金属板表面仍然较为完整，涂膜对铁片的保护使得铁片表面未受到盐水的腐蚀，说明聚羧酸减水剂的加入能促使聚合物与无机胶凝材料相互作用形成较为完善的聚合物-无机胶凝网络结构，致密性得到加强，孔隙被填实。因此，受到盐水腐蚀的影响较小，防腐蚀性能得以实现。

3 结论

（1）三种减水剂都能减少金属油罐全寿命防腐蚀材料的试验用水量，但在减水剂添加量相同的情况下，萘系减水剂的减水效果最差，氨基磺酸系减水剂次之，聚羧酸系减水剂减水效果最好且添加量在1.0%时减水效果最优。

（2）测试结果表明，不同腐蚀条件下不同含量的聚羧酸系减水剂改性金属油罐全寿命防腐蚀材料的附着力、抗弯折性和耐冲击性等力学性能都有不同幅度的改善，且减水剂添加量在1.0%时，材料的性能改善最为明显。

（3）铲去防腐蚀涂层，发现在紫外光老化与盐水浸泡试验下，没有添加聚羧酸减水剂的金属板表面均受到腐蚀，而减水剂添加量为1.0%的金属板表面几乎保持完整。

［1］孙世安，校云鹏，费逸伟，等.聚合物水泥基复合材料的防腐性能研究［J］.表面技术，2012，41（5）：60-63.

［2］校云鹏，费逸伟.机场油库金属油罐重防腐涂料综述［J］.徐州空军学院学报，2011（2）：52-55.

［3］SUN S A，FEI Y W，XIAO Y P.Preparation of flexible polymer-cement mortar［J］.Advanced Materials Research，2011（299／300）：708-711.

［4］XIAO Y P，FEI Y W.The application of SEM in the contrast of different polymer-modified cement compounds for water-proofing membranes［C］／／9th International Symposium on Test and Measurement，［s.n.］：［s.L］，ISTM／2011：606-609.

［5］OHAMA Y，DEMURA K，DEMURA K，et al.Pore size distribution and oxygen diffusion resistance of polymer-modified mortar［J］.Cement and Concrete Research，1991，94（21）：309-315.

［6］罗亮江.羧酸高性能减水剂在南宁枢纽工程中的应用［J］.建筑材料，2012（5）：100-105.

［7］王子明，李慧群.聚羧酸系减水剂研究与应用新进展［J］.科技导航，2012（3）：50-56.

［8］何燕.复合材料对水泥与聚羧酸减水剂相容性的影响［J］.建筑材料，2012（4）：27.

［9］MISNAME T，IZUMI T，KINAKI S，et al.Properties of high range water-reducing concrete with new high range water-reducing agent［J］.Pro Japan Concur Inst，1992（14）：337-342.