煤表面分子对甲烷吸附力场研究

杨华平，李 明

(西安科技大学 理学院,陕西 西安 710054)



煤表面分子对甲烷吸附力场研究

杨华平，李 明

(西安科技大学 理学院,陕西 西安 710054)

采用密度泛函理论DFT方法，建立煤大分子骨架模型，并以范德华力作用半径为边界条件，构建煤大分子对CH4分子吸附的量子动力学模型，在6-311G++基组上对煤大分子骨架模型和吸附模型结构进行优化，通过密立根电荷量分析了煤大分子表面的吸附空位，以及甲烷气体分子从游离态到吸附态的物理结构和特性变化。研究结果表明，煤表面分子和甲烷分子之间的吸附力场主要是静电场，甲烷分子在吸附过程中被极化，产生电偶极矩，C-H分子键长增大，吸附质和吸附剂之间的范德华力主要是诱导力和色散力以及甲烷分子被极化后的取向力，煤大分子表面的吸附空位可以通过煤大分子中各原子的密立根电荷量分析定量确定，通过模型结构优化发现，同一吸附空位可以对应多种甲烷分子吸附平衡结构，煤对甲烷分子的吸附为多分子层吸附。

密度泛函；吸附模型；平衡结构；密立根电荷

0 引 言

中国煤矿多为高瓦斯矿，煤层中赋存的瓦斯通常吸附瓦斯量占80%～90%，游离瓦斯量仅占10%～20%[1]，在吸附瓦斯量中又以煤体表面吸附的瓦斯量占多数，吸附态瓦斯对煤体内部压力影响很小。国内外研究表明，瓦斯气体的赋存状态易受温度、压力、振动、电磁场等因素影响[2-4]，赵勇等人研究了低频振动对瓦斯气体吸附解吸的影响，发现不同频率的振动对煤样吸附瓦斯的影响不同，低频振动可以阻碍瓦斯的解吸[5]，聂百胜等研究了电磁场对瓦斯吸附的影响发现，电磁场会对甲烷分子和煤大分子之间的相互作用能产生影响[6-8]，周安宁等研究了共炭化材料的甲烷吸附性能[9]。研究结果表明，外界温度、压力、振动和电磁环境发生变化时，瓦斯的赋存状态会发生剧烈变化，当短期内大量瓦斯气体在工作面前脱附和累积，当压力超出煤体耐压强度，会造成煤体粉碎性损伤，引起突出灾害。国外关于煤与瓦斯突出机理提出了应力学说、化学本质学说、瓦斯作用学说和综合作用学说四种理论[10]，这些理论有一个共同点，即在所有突出中吸附态瓦斯的大量脱附和累积在突出中具有重要作用。因此，瓦斯气体的吸附和脱附是研究瓦斯气体在煤体中的渗流、扩散、累积及突出规律的重要理论基础，是煤矿安全生产和对突出进行预警预测的重要课题之一。文中采用密度泛函理论DFT方法，在6-311G++基组上建立煤大分子骨架模型和煤对甲烷分子的吸附模型，通过分析吸附与脱附过程中甲烷分子和煤大分子结构和密立根电荷分布变化，研究煤对甲烷分子的吸附力场、吸附空位以及甲烷分子结构变化。

1 煤对CH4分子吸附模型

1.1 煤的大分子骨架模型

由于煤对甲烷的吸附是物理吸附，煤对甲烷气体的吸附力是van der Waals力，该力是与1/r6成正比，其中r为吸附距离，一般作用范围在0.3～0.5 nm，故文中以van der Waals力作为吸附边界条件，通过对五种煤样的红外光谱分析及煤的五大结构模型基础上合理简化[11]，采用密度泛函理论，建立了以3个缩合芳香环、含硫杂环、甲基以及含氧官能团等基本结构为骨架的煤的大分子骨架模型[12]，采用量子化学密度泛函(DFT)理论计算方法，在6-311G++基组上，对煤的大分子骨架模型进行结构优化，模型的化学基本结构单元的建立由GaussView完成，计算采用Gaussian03完成，煤大分子骨架模型如图1所示。

图1 煤的大分子骨架模型

1.2 吸附空位定量研究

煤对CH4气体的吸附是物理吸附，主要作用力是范德华力，范德华力从本质上来说是不同电性之间的作用力，一般包含诱导力、色散力和取向力三部分，即静电力在整个吸附过程中起主要作用。煤大分子表面各原子的吸附能力不同，吸附能力较强的分子形成吸附空位，会将甲烷分子吸附到该位置处。CH4分子是无极分子，其质量中心与正负电荷中心相互重合，都在C原子中心，C原子原子量和电荷量都是H原子的6倍，在吸附过程中C原子无论从电量还是质量上都在整个甲烷分子中起主导作用，从原子结构可知，原子质量主要集中在原子核上，而原子核带正电荷，所以在吸附过程中，由于同种电荷相互排斥，异种电荷相互吸引，负电性最大的原子对CH4中的C原子和H原子的原子核具有最大静电引力作用，而核外电子云则受到静电斥力作用，在静电力的作用下，CH4分子会产生诱导电偶极矩，最终与煤大分子在诱导力和色散力所组成的分子间范德华力作用下达到吸附平衡态。所以，当煤大分子结构中某个分子的负电性最强时，会与CH4分子之间的范德华力作用最强，吸附力最大，通过模型优化，大分子骨架模型密立根电荷分布见表1.其中26号C原子的负电性最强，为-1.582 250 e,在该结构中具有最强的吸附性，以该原子作为吸附模型的吸附空位，建立吸附模型。

1.3 煤对甲烷气体的吸附模型

根据以上吸附力场分析，以26号C原子为吸附中心建立如图2所示的吸附模型。

表1 模型中不同原子的密立根电荷布居Tab.1 Distribution of mulliken charges of model

图2 煤对CH4的吸附模型

模型优化后与图1所示的煤大分子模型结构对比发现，煤大分子结构中不同原子之间的键长、键角及二面角的变化微小，可以忽略不计，但不同原子的密立根电荷量发生了变化，即在吸附过程中，煤大分子的物理结构不受影响，但是煤大分子中各原子的密立根电荷量变化明显。

2 吸附态CH4特性分析

甲烷分子在游离态时，是中性正四面体结构的无极分子，正负电荷中心重合于C原子中心，碳氢键长为0.109 66 nm，相邻H原子间距为0.179 079 nm，分子直径0.414 nm,键角为109.471 2°，二面角为120°.游离态和吸附态甲烷分子的密立根电荷分布见表2.

表2 CH4分子密立根电荷量Tab.2 Distribution of mulliken electronics of CH4

从游离态和吸附态密立根电荷量对比可以看出，中心C原子的密立根电荷量由-0.991 673 e变为-1.162 429 e，负电性明显增强，其余H原子的密立根电荷量都是正电性不同程度的增大，且4个H原子的密立根电量不再相等，即从电荷分布方面来说，CH4分子不再具有对称性，整个分子的正负电量之和为-0.062 227 e，不再呈电中性，从此可以看出CH4分子由中性非极性分子被吸附后由于煤表面分子的吸附力场作用而变为非中性的极性分子，即被极化而产生了诱导电偶极矩。

甲烷分子的物理结构也发生了变化，从正四面体的无极分子变化为非正四面体的有极分子，其键长变化见表3，通过键长分析可知，在吸附过程中，煤体表面对甲烷分子吸附的残余力场主要是范德华力中的诱导力和色散力以及甲烷分子被极化以后的取向力，即电场力在吸附过程起主要作用，因此可以通过煤大分子结构的密立根电荷量分析来确定吸附空位。

表3 CH4分子吸附态键长Tab.3 Bond length of absorbing CH4

同时，通过模型结构优化发现，同一个吸附空位可以对应于多个不同的吸附距离，即同一吸附空位存在着同时吸附多个甲烷分子的可能性，如图3所示，同样的26号C原子作为吸附空位建立的吸附模型，优化后可以发现，甲烷分子与26号C原子可以在多个不同吸附距离达到吸附力场平衡，即同一吸附空位可以有多个吸附平衡位置，这一结论也证明了煤对甲烷气体的吸附存在多层吸附的可能性。

图3 煤对CH4的多种吸附平衡结构

3 结 论

1) 煤表面分子对甲烷气体分子的吸附力主要是色散力、诱导力和取向力，甲烷分子在吸附过程中被极化。从游离态到吸附态，煤大分子的物理结构不变，分子密立根电荷分布发生变化，甲烷分子中C-H键键长增大，电荷分布变化明显，呈非正四面体极性分子，煤表面分子与甲烷分子之间的力场主要是电力场；

2) 可以通过密立根电量分析法定量确定煤大分子表面的的吸附空位。从模型分析发现，吸附过程中主要的作用力是电场力，煤表面分子和甲烷分子之间的电场力由煤表面分子的密立根电荷分布决定，因此可以用密立根电量分析确定煤体表面分子对甲烷气体分子吸附力的强弱；

3) 同一吸附空位可以对应多个吸附平衡位置，煤对甲烷的吸附为多分子层吸附，内层为煤固体分子与甲烷分子之间的固气吸附，外层为甲烷分子间的同相吸附。

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Study on the adsorption force field of methane on coal surface molecules

YANG Hua-ping,LI Ming

(CollegeofSciences,Xi’anUniversityofScienceandTechnology,Xi’an710054,China)

The coal molecule model and the absorption model of coal and methane were established and optimized according to Van der Walls force with density function theory of 6-311G++ sets，the physical structure and molecular electric changes of methane molecules were analyzed from the free state to the absorption state,the adsorption site on the surface of coal can be determined by the mulliken charges of the coal molecule.The results show that the force field between the adsorbed methane molecular and coal surface molecules is mainly electrostatic field,the methane molecules are polarized with the electric dipole moment in the adsorption process,and its bond length increases.The adsorption force between the adsorbate and adsorbent is mainly induced forces,dispersion forces and orientation force,the adsorption site on the surface of coal may be quantitatively checked by the mulliken charges analysis.The optimization results also reveal the same adsorption site can correspond to multiple adsorption equilibrium structure of methane,which means the absorption between the coal and methane is multilayer adsorption.

density function theory；absorption model；equilibrium structure；mulliken charges

10.13800/j.cnki.xakjdxxb.2015.0116

1672-9315(2015)01-0096-04

2014-04-10 责任编辑：刘 洁

杨华平(1977-)，男，陕西洛南人，博士，讲师，E-mail:yanghp@sust.edu.cn

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