干燥脱水技术在氟化工中的应用

吕军旗 李 伟 蔡雨泉 单 杰

(北京众联盛化工工程有限公司，北京 100101)

干燥脱水技术在氟化工中的应用

吕军旗 李 伟 蔡雨泉 单 杰

(北京众联盛化工工程有限公司，北京 100101)

常用的干燥脱水技术有冷却冷凝脱水、冷冻脱水、吸附剂吸附脱水、吸收剂吸收脱水和精馏脱水等，氟化工设计中常用一种或多种脱水技术相组合达到优化流程、经济高效的目的。介绍了几种干燥脱水技术的特点以及在氟化工装置中的综合应用。

干燥脱水技术；氟化工装置；设计与应用

0 前言

氟化工产品具有很多其他化工产品所不具备的优异性能，现广泛应用于各个领域，而且越来越起到材料支撑不可替代的作用，氟化工行业被称为“黄金产业”。在氟化工生产中，一般所用的原料或反应产物中含有HF、HCl；为了减少设备腐蚀，需要对原料和反应产物进行脱水处理。

在制冷剂类氟化工产品如HCFC-22、HFC-32、HFC-125、HFC-134a、HFC-143a等的应用中，为了减少制冷设备腐蚀及低温冰堵，要求制冷剂产品中的水分含量小于0.001%；需要对制冷剂产品进行脱水干燥处理。

在氟化工单体如TFE、HFP、VDF等的生产中，为了防止自聚，要求单体中的水分含量小于50×10-6。生产过程中需要干燥脱水处理。

干燥脱水是氟化工生产中常用的单元操作，脱水的方法较多，常用的有加压冷凝脱水、低温结冰脱水、吸附剂吸附脱水、吸收剂吸收脱水和精馏脱水等。本文对脱水技术的应用进行简单总结，抛砖引玉，供大家参考。

1 干燥脱水技术特点及设计选用原则

干燥脱水技术设计选用原则：成熟可靠、操作简单、满足脱水要求、运行费用低。常用的成熟脱水技术特点如下。

1.1 冷却冷凝脱水

利用水在不同温度下的饱和蒸汽压不同，降低温度、提高压力使气体物料中的水分达到饱和而冷凝成液态水，经分离而脱除水分，一般为粗脱水。为了提高脱水效果，可以同时提高压力和降低温度。

利用间接冷却方法把气体冷却到0 ℃以上，气体中的饱和水蒸汽可以冷凝，水汽分压按下式计算：

lgp=2.7845+7.65×t/(243.12+t)

式中，p为水蒸气压，Pa；t为气体温度,0～70 ℃。

利用低温氯化钙盐水，可以把气体直接冷却到-5～-20 ℃。根据稀溶液的依数性原理，氯化钙溶液水的蒸汽压降低，水蒸气压力按下式估算：

lgp=2.7845+7.65×(t-2)/(241.12+t)

式中，p为水蒸气压，Pa；t为溶液温度, 0～-40 ℃。

一般气体物料加压到0.3 MPa,冷却到5 ℃，气体中水汽分压810 Pa,水分含量为2 025×10-6(物质的量分数)；再经氯化钙溶液直接冷却到-10 ℃，气体中水汽分压约为240 Pa，水分含量为600×10-6(物质的量分数)。一般氟化工物料的分子质量是水的3～5倍，经过冷却冷凝可以把气体物料中水分含量减低到200×10-6(质量分数)以下。

1.2 结冰冷冻脱水

利用间接冷却方法把气体冷却到0 ℃以下，气体中的饱和水蒸气可以在冷却器壁上结冰，冰的水汽分压按下式计算：

lgp=2.7845+7.65×t/(277.62+t)

式中，p为水蒸气压，Pa；t为冰的温度,0～-60 ℃。

一般气体物料加压到0.3 MPa,冷却到-5 ℃结冰温度，气体中水汽分压为403 Pa,水分含量约为1 000×10-6(物质的量分数)。

1.3 吸附剂吸附脱水技术

氟化工常用的脱水吸附剂有分子筛和硅胶，用于深度脱水，脱水效果达到50×10-6以下。

常用分子筛有3A、4A，13X等，分子筛吸附水分与物料温度和相对湿度关系不大，一般吸附能力为22%左右，可使用气体和液体物料干燥脱水[2]。可使用常压或加压操作，最终产品的水分含量达到1×10-6～10×10-6。

硅胶是一种理想的干燥脱水吸附剂，吸附水分量与温度和相对湿度关系极大，低温高湿度吸附效果好，高温或低湿度吸附水分效果差。温度25 ℃、相对湿度100%时吸附能力为40%～50%，在温度25 ℃、相对湿度50%时吸附能力为24%；温度25 ℃、相对湿度20%时最大吸附能为10%[2]。硅胶一般用于高湿气体的干燥，为了提高相对湿度，常用于加压操作，脱水后水分含量达到0.25×10-6～30×10-6。

吸附剂吸收水分达到一定程度后需要再生活化，常用的再生方法有高温气体吹扫和加热真空再生。采用高温气体吹扫再生时，分子筛再生需用300～350 ℃[3]高温气体吹扫；硅胶再生需用150～250 ℃高温气体吹扫。采用真空再生时，在温度100 ℃左右、压力-0.095 MPa条件下，抽真空8 h以上可完成分子筛(硅胶)再生[3]。

1.4 吸收剂吸收脱水技术

常用的固体吸收剂为无水氯化钙固体，液体吸收剂为浓硫酸。

无水氯化钙吸收物料中的水分生成二水氯化钙和六水氯化钙，可以用于液体或气体物料干燥脱水。无水氯化钙吸附水分易结块，在氯化物干燥脱水中常用。

硫酸干燥常用98%浓硫酸吸收水分，当硫酸浓度达到90%时排放，硫酸平均浓度为94%，在温度为20～50 ℃条件下，硫酸中水汽分压为0.032～0.7 Pa[4]；常压下硫酸干燥，理论上物料水分含量可以达到0.3×10-6～7×10-6(物质的量分数)。硫酸干燥常用于常压含水分多的气相物料干燥脱水，需要耐腐蚀的设备和管道，有浓酸和稀酸贮存，流程长，仅用于特殊物料的脱水(如氯气等)。

1.5 精馏干燥脱水技术

一般氟化工产品的常压沸点低于-10 ℃，水的常压沸点为100 ℃，两者相对挥发度较大，利用精馏原理，容易脱除物料中的水分。

通过加压(或常压)精馏的方法，塔顶得到低水分含量物料，塔釜得到高水分含量物料。

2 干燥脱水技术在氟化工装置中的应用

2.1 HCFC-22装置应用

以氯仿和无水氢氟酸(AHF)为原料，经液相氟化反应、干法分离氯化氢、液相水碱洗、加压精馏生产制得HCFC-22。

在HCFC-22的生产过程中，采用3A分子筛干燥原料氯仿和产品HCFC-22；采用精馏技术分离HCFC-22和水分等高沸物。HCFC-22产品水分含量小于10×10-6。

2.2 HFC-32装置应用

以二氯甲烷和AHF为原料，经液相氟化反应、气相水碱洗、冷却冷凝脱水、加压精馏生产制得HFC-32。

在HFC-32的生产过程中，采用3A分子筛干燥二氯甲烷和产品HFC-32；采用加压冷却冷凝和低温氯化钙溶液结合粗脱水，精馏塔精馏精脱水，HFC-32产品水分含量小于10×10-6。

2.3 HFC-134a装置应用

以三氯乙烯和AHF为原料，经两步气相氟化反应、干法分离氯化氢、液相水碱洗、粗品干燥脱水、加压精馏生产制得HFC-134a。

在HFC-134a的生产过程中，采用13X分子筛干燥三氯乙烯、粗品HFC-134a和产品HFC-134a，产品水分含量小于10×10-6。

2.4 HFC-125装置应用

以四氯乙烯和AHF为原料，经液-气相氟化反应、急冷分离轻重组分、干法分离氯化氢、加压精馏生产制得HFC-125。

在HFC-125的生产过程中，采用氯化钙干燥四氯乙烯，采用精馏技术脱除AHF中的水分，采用急冷干燥器(氯化钙)和粗品干燥器(氯化钙)干燥反应物料，采用4A分子筛干燥产品HFC-125,产品水分含量小于10×10-6。

2.5 四氯乙烯装置应用

以甲烷氯化物和氯气为原料，经气相反应、急冷分离轻重组分、硫酸脱除氯气中的水分、干燥剂脱除液相反应物料中的水分、常压精馏生产得到四氯乙烯。

在四氯乙烯的生产过程中，采用氯化钙干燥氯甲烷、粗品四氯化碳、粗品四氯乙烯和产品四氯乙烯,产品四氯乙烯的水分含量小于20×10-6；采用浓硫酸干燥气相氯气中的水分，水分含量小于20×10-6。

2.6 四氟乙烯装置应用

以HCFC-22为原料，采用水蒸气稀释裂解工艺，经急冷、冷凝脱酸、气相水碱洗、压缩、除水、除氧、精馏过程得到聚合级四氟乙烯单体[1]。

在四氟乙烯的生产过程中，采用冷却冷凝和低温氯化钙溶液相结合进行粗脱水，采用加压硅胶干燥精脱水，干燥后裂解气中水分含量小于50×10-6(质量分数)，最低可至0.27×10-6[1]。

3 结束语

氟化工产品种类较多，生产过程千差万别，一般都要用到干燥脱水单元操作。选择合适的脱水技术可以达到优化流程、减少投资、安全操作的目的。

减少投资和运行成本，节能降耗，采用多种脱水技术组合将是未来氟化工装置设计的发展方向。

[1]单杰. 行之有效的四氟乙烯精制技术[J].有机氟工业， 2014(2)： 29-34.

[2]叶振华. 化工吸附分离过程[M]. 1版.北京： 中国化工出版社， 1992

[3]朱冬生. 分子筛吸附干燥氢气工艺条件优化[J]. 华南理工大学学报， 2005(9): 71-81.

[4]北京石油化工工程公司编. 氯碱工业理化常数手册[M]. 北京： 化学工业出版社， 1988.

Application of Dehydration Technology in Fluorochemical Plant

Lü Junqi, Li Wei, Cai Yuquan, Shan Jie

(Beijing Zhongliansheng Chemical Engineering Co., Ltd., Beijing 100101, China)

There are several common dehydration technologies including cooling and condensing dehydration, freezing dehydration, adsorption dehydration by adsorbent, absorption dehydration by absorbent and rectification dehydration. One or many different technologies combined are used in fluorochemical design to achieve optimized process and high economic efficiency. This article introduces the characteristic of different dehydration technologies and integrated application in fluorochemical plant.

dehydration technology; fluorochemical plant; design and application

吕军旗(1966—)，男，本科，副总工程师，注册化工工程师、项目经理，从事氟化工设计工作。