咪唑啉石油管道防腐剂的制备＊

马爱洁，金洗郎，陈卫星，秦 富，魏少辉

（西安工业大学 材料与化工学院，西安710021）

在油气的开采及输运过程中，由于体系中相关腐蚀介质的作用，金属管道及设备受到非常强烈的磨损和腐蚀，使得设备的寿命缩短，引起巨大经济损失［1］．因此，相关防腐蚀工作，不再是单纯的技术问题，还关系到节约资源、保护资源、节约原料、保护环境、保证正常生产及人身安全等一系列重大的社会经济问题等［2］．防腐剂通常选用油溶性水分分散的表面活性剂类［3-4］，如咪唑啉、多胺类及咪唑啉与硫脲的复配物等［5-6］．咪唑啉季铵盐作为一种高效的有机防腐剂，在国内外许多油田都有使用［7-8］．如阳离子型环烷酸咪唑啉衍生物作为一种高效的盐酸酸洗缓蚀剂，在油田污水中表现出良好的缓蚀效果［9］．以羧酸、多胺和氯化苄按照适宜比例合成多种咪唑啉季铵盐衍生物，在盐酸体系中对碳钢起到良好的缓蚀效果［10］．

本文主要研究了月桂酸与二乙烯三胺合成及探究相关咪唑啉中间体的合成工艺，并以其为原料制备合成硫脲基咪唑啉，并测定硫脲基咪唑啉缓蚀剂的性能，如静态腐蚀、成膜性、水溶性、乳化性等．

1 实验材料及方法

1．1 化学试剂及仪器

月桂酸，分析纯，天津市化学试剂一厂；二乙烯三胺，化学纯，中国派尼化学试剂厂；二甲苯，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；二硫化碳，分析纯，天津市天力化学试剂有限公司；氯化钠，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；硫酸铜，分析纯，广东光华科技股份有限公司；六次甲基四胺，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；硫化钠，分析纯，天津市化学试剂六厂．

科伟调温型电热套（MH-1000型），北京科伟永兴仪器有限公司；强力电动搅拌器 （JB-90D型），上海标准模型厂；恒温水浴锅（HH-1型），上海浦东物理光学仪器厂；偏光显微镜（MD2500P型），德国Laica公司；不锈钢片（80mm×30mm×0．6mm），自备．

1．2 咪唑啉中间体的合成

在500mL的三颈瓶中加入一定配比的月桂酸和乙二胺，以二甲苯作为携水剂，快速加热到120℃，缓慢升温至220℃左右直到无物质蒸出为止，反应液变为紫红色，降温至在160℃并减压蒸出残留的二甲苯和二乙烯三胺，降温至室温得淡黄色固体．反应原理如图1所示．

1．3 硫脲基咪唑啉的制备

制备的咪唑啉中间体及二硫化碳加入到三口烧瓶中，在45～55℃条件下继续搅拌．将反应物搅拌8～12h后，得到红褐色透明液体产物，即为要制备的硫脲基咪唑啉．

图1 咪唑啉中间体合成结构图Fig．1 The synthesis of imidazoline intermediate

1．4 结构表征及性能测试

1．4．1 中间体和硫脲基咪唑啉红外表征

利用Thermo-nicolet-NEXUS型傅里叶变换红外分光光度计，采用溴化钾压片法对咪唑啉中间体环装官能团结构进行表征．采用同样方法，对最终产物硫脲基咪唑啉的结构进行红外光谱分析．

1．4．2 静态缓蚀率的测定

参照石油天然气行业标准SY／5273-2000中的静态挂片失重法，计算腐蚀速率，表达式为

式中：S为表面积；t为腐蚀时间；ρ为钢片的密度；V为均匀腐蚀速率mm·a-1；IE为缓蚀剂的缓蚀效率（%）；M0为实验前试片的质量（g）；M1为实验后试片的质量（g）；实验材料选用经切割加工成80mm×30mm×0．6mm的试样．

1．4．3 水溶性的测定

将5mL的硫脲基咪唑啉缓蚀剂加入装有45 mL自来水的具塞比色管中，摇动5min使其混合均匀．将混合物在50℃下分别保温30min和240 min，观察缓蚀剂在水中的溶解情况并进行评价．

1．4．4 缓蚀剂乳化倾向的测定

在两支50mL的具塞比色管中分别加入25 mL长庆油田采出的原油，其中一只比色管加入5 mL缓蚀剂，并把两支具塞比色管同时在50℃保温并反应90min．然后将比色管上下振动200次再放入水浴锅中静置10min，观察石油和缓蚀剂的界面情况，并观察60min后的现象．

2 结果与分析

2．1 咪唑啉中间体制备工艺的确定

2．1．1 酸／胺摩尔比的确定

改变酸与胺的摩尔比，制备咪唑啉中间体，通过出水量计算其产率，实验结果如图2所示．

由图2可得，随着酸胺比例的增加咪唑啉中间体的产率逐渐增大，当摩尔比为1∶1．3时，曲线的斜率变得较为平缓，再增加酸与胺的比例，咪唑啉中间体的产率增加很少．说明当酸胺比应为1∶1．1～1∶1．4时，少量的胺过量有助于咪唑啉的合成．这是由于少量过量的胺抑制了产物的水解过程，使反应向正向移动，从而使中间体的产率增加．酸胺比增加到1∶1．4时，虽然产率有所增加，但增加幅度不大．考虑到下一步需要将过量的二甲苯和二乙烯三胺减压蒸除，因此月桂酸酸与二乙烯三胺的摩尔比1∶1．3为宜，这样可以保证较高的中间体产率．

图2 酸／胺摩尔比对咪唑啉产率的影响Fig．2 Effect of acid／amine mole ratio on the yield of imidazoline

2．1．2 反应温度的确定

实验发现，当温度升到120℃时，有气泡产生，说明在120℃时酸和胺就开始了反应，有水产生，当温度升至180℃时有较多气泡产生，说明在该温度下开始发生环化反应．因此，在整个反应过程中，两个反应温度段时间的控制对中间体产率的影响是非常重要的．选用的n月桂酸∶n二乙烯三胺为1∶1．3，直到反应物没物质蒸出时止，得到反应温度与出水量的关系如图2所示．

由图3可以看出随着温度的增加出水量也随着增加，温度升到220℃时，出水量达到了最大值．温度在220～230℃之间，出水量不再变化．出水量越多表示反应进行得越彻底．升高温度有利于增加反应物的活性，因为如果温度过低，反应物之间分子运动不能使体系处于较好的均相状态，无法充分接触，从而降低有活性的反应物种的有效含量．但当最高反应温度高于220℃时，体系出水量却没有相应增加，其原因在于过高的反应温度导致酰胺键容易断裂，同时也使二乙烯三胺挥发较为严重，造成反应物用量比例发生变化，大大增加了副反应发生的可能，甚至氧化咪唑啉环，不利于反应向正反应方向进行，因此最高反应温度也不宜过高．所以，选择最高温度在220℃附近为最佳．

图3 反应温度与出水量的关系Fig．3 Relationship between reaction temperature and water content

2．1．3 携水剂用量的确定

携水剂在体系中的作用可溶解反应物，促进反应进行，并可与反应产生的水形成共沸物，可与水一起蒸出，促进反应正向进行．但是，当携水剂的量不足时，则对反应的最终转化率产生影响，出水量较少；当携水剂过多时，起到了及时排水的作用，有利于反应的正向进行．原因是在整个中间体的制备过程中水会促进产物的水解，使反应平衡逆向移动，进而影响该反应中间体的产率．本文以月桂酸酸与二乙烯三胺的摩尔比为1∶1．3，得到不同携水剂用量和出水量的关系如图4所示．

由图4可以看出，起初随着携水剂用量的增加，出水量也随着增加，当V二甲苯／V酸／胺为0．25时，再增加二甲苯，出水量不再变化，此时出水量达到了最大值．原因是当携水剂的量不够时，反应产物发生了水解反应，从而导致最终转化率减低，携水剂用量增加会把反应产生的水及时排出去，有利于反应的正向进行．后续需要减压除去携水剂，过多的携水剂会给后续处理工作带来麻烦，故用量在25%左右较为合适．

图4 携水剂用量和出水量的关系Fig．4 Relationship between dosage of water carrying agent and water consumption

2．2 中间体红外结构表征

以月桂酸与二乙烯三胺的摩尔比为1∶1．3，反应温度220℃，携水剂25%合成中间，并用Thermo-nicolet-NEXUS型傅里叶变换红外分光光度计，采用溴化钾压片法对咪唑啉中间体所测得的红外光谱图如图5所示．

图5 咪唑啉中间体红外光谱图Fig．5 The infrared spectra of imidazoline intermediate

由图5可看出，在3 300cm-1附近出现了-NH2伸缩振动吸收峰，在2 900cm-1附近出现了强的-CH2的伸缩振动峰，1 600cm-1附近出现较强的咪唑啉环-C＝N伸缩振动，1 372cm-1处的吸收峰归属为咪唑啉环结构中的-C-N伸缩振动，2 800cm-1左右处为C-N振动吸收峰．由以上分析可知已合成了咪唑啉中间体．

2．3 硫脲基咪唑啉的红外表征

对制备的硫脲基咪唑啉，采用溴化钾压片法对硫脲基咪唑啉所测得的红外光谱图如图6所示．

由图6可看出在1 400cm-1附近出现了硫脲I峰，在1 300cm-1附近出现了硫脲II峰，并且两特征峰都很明显．说明了硫脲基咪唑啉的产率很高．

图6 硫脲基咪唑啉红外光谱图Fig．6 The infrared spectra of thiourea imidazoline

2．4 静态缓蚀率的测定

在25℃，0．1Mpa下，运行96h后，测得不同浓度下硫脲基咪唑啉缓蚀剂对钢片的缓蚀数据见表1．由表1可知，在中原油加有缓蚀剂后Q235钢片腐蚀速率由0．04mm·a-1降到了0．02mm·a-1，Q235钢片腐蚀速率有明显的降低，但随着缓蚀剂体积分数的增加，腐蚀速率变化很小，加之实验过程中存在着钢片表面被打磨不均匀而导致棱边面积、厚度的变化和实验处理过程中腐蚀物、污垢没有处理干净而造成的实验误差，所以认为随着缓蚀剂体积分数的增加，腐蚀速率不变．原因可能是硫脲基咪唑啉在钢片表面形成的是单分子膜吸附，所加的缓蚀剂可以足够吸附整个钢片的表面从而有效地阻止了腐蚀介质与钢片表面的接触，降低了腐蚀速率．

2．5 缓蚀剂水溶性的测定

向装有45mL自来水的具塞比色管中加入5 mL的硫脲基咪唑啉缓蚀剂，摇动5min使其均匀混合，在50℃下分别保温30min和4h并观察现象，如图7所示．其中图7（a）和7（b）分别为摇匀前后的现象．由图7（b）可知，硫脲基咪唑啉是水溶性较差的油状物质，无论保温多长时间均为浑浊液体，试管壁有黄色固体吸附．这是因为在制备咪唑啉的过程中是以无水乙醇为溶剂，反应生成的硫脲基咪唑啉能够溶解在无水乙醇为溶剂中，当把硫脲基咪唑啉加入装有自来水的具塞比色管时，乙醇通过水和油相的界面进入了水相，与水互溶，从而使咪唑啉缓蚀剂被吸附在比色管试管壁上．

表1 腐蚀前、后钢片的质量及腐蚀速率Tab．1 The corrosion rate and mass of steel pieces before and after corrosion

图7 缓蚀剂水溶性测试图Fig．7 Water soluble of corrosion inhibitor testing

2．6 缓蚀剂乳化倾向的测定

用两支50mL的具塞比色管分别加入25mL长庆油田采出的原油，然后在其中一只具塞比色管加入5mL缓蚀剂，并把两支具塞比色管同时在50℃保温并反应90min．观察到硫脲基咪唑林和石油没有分层，并且混为一色，说明硫脲基咪唑啉和石油有很好的相容性．即缓蚀剂的乳化性能较好．

3 结 论

1）月桂酸和乙二胺按照1∶1．3的摩尔比，加入体积分数为25%左右的二甲苯作为携水剂，缓慢升温至220℃左右直到没物质蒸馏出为止，中间体产率较高的；中间体与二硫化碳较容反应，产物为硫脲基咪唑啉．

2）随着硫脲基咪唑啉浓度的增加，其在钢片表面的成膜性进一步增加，硫脲基咪唑啉对氯离子和硫离子具有较好的缓蚀剂性能．

3）硫脲基咪唑啉是油溶性物质，与石油有很好的相容性，水溶性能较差．

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