纳米表面增强拉曼散射基底的研究进展＊

徐大鹏，董 菁，杨 巍

（西安工业大学 材料与化工学院，西安710021）

对于金属纳米材料而言，表面等离子体共振是其具有的非常独特的光学特性，而表面增强光谱正是以表面等离子体共振为研究基础的，近年来表面增强光谱发展迅速，其逐渐成为金属纳米材料性能研究领域非常重要的前沿方向［1-2］．表面增强荧光光谱和表面增强拉曼光谱是其中两种比较重要而且研究得较深入的增强光谱［3］．

表面增强拉曼散射（Surface Enhanced Raman Spectroscopy，SERS）自发现以来逐渐成为表面科学及纳米科学中具有高表面灵敏度的研究工具之一．分子靠近或吸附具有表面增强效应的基底表面是实现SERS的基础，这种增强基底主要是金属纳米材料［4-9］，SERS常用来检测级低浓度分子，甚至检测单分子．文献［10］利用固态离子学方法制备的电极间外加电流为12μA时制备了Cu纳米线．制备的Cu纳米线具有长程无序短程有序的结构，纳米线直径分布为∅50～100nm并呈竹节状生长，Cu纳米线表面粗糙度很高．在外加电流作用的开始阶段，Cu＋通过快离子导体薄膜向阴极扩散形成了一个界面．当电流稳定在某一特定值时，Cu＋扩散的速率达到一定值，单位横截面单位时间内进入这个界面用于生长Cu纳米结构的铜原子数目达到一定值，因此，Cu原子以某种确定的堆积方式和结晶成核途径生长成为特定形态的Cu纳米线．文献［10］制备的Cu纳米线作为SERS基底探测不同浓度R6G溶液的拉曼光谱，将制备的Cu纳米线作为SERS基底，对于10-12mol·L-1的罗丹明6G 溶液，仅在1 361，1 506和1 650cm-1位置出现了罗丹明6G的本征拉曼峰；对于10-11mol·L-1罗丹明6G 溶液，在612，773，1 128，1 184，1 310，1 361，1 506，1 573，1 597，1 650cm-1位置的罗丹明6G分子的本征拉曼峰均全部显现出来，Cu纳米线作为SERS基底测量罗丹明6G溶液的极限浓度为10-11mol·L-1［10］．文中通过梳理表面增强拉曼散射技术特点，以及国内外纳米表面增强拉曼散射基底的研究进展，发现SERS基底的无序排列、重复性和均匀性差等缺点，限制了SERS增强机理的进一步研究和应用．

1 表面增强拉曼散射的发现、发展及相关技术

20世纪20年代，印度物理学家C．V．Raman发现了拉曼散射，在汞光源照射下研究纯苯液体的光散射现象时发现了异常现象，在苯的散射光谱中除发现了瑞利散射光（入射光频率相同）外，还存在着与入射光频率完全不同而且具有极弱强度的分子特征谱线，此发现被称为拉曼散射［11］．随后的研究表明拉曼散射在研究某些分子转动和振动结构时拥有独特的优势，1930年，C．V．Raman成为首位获得诺贝尔物理学奖的亚洲科学家．

当调整激发光源的波长使之处于或接近散射分子的电子吸收光谱时，某些特定的拉曼谱带强度将迅速增强的现象被称为共振拉曼效应［12］．由于共振拉曼光谱具有极高的灵敏度，人们在研究有机物分子、某些金属离子、生物大分子甚至活体组织时广泛应用共振拉曼光谱．虽具有独特的优势，但共振拉曼光谱只适用于在激发光波长范围内具有合适吸收的体系，使其应用具有一定的局限性．

拉曼光谱技术自发现以来被认为是研究分子结构的重要工具，受到了科学界的广泛关注，然而其最大的缺点是检测灵敏度过低．导致了随后的几十年里拉曼光谱技术发展缓慢，直到1974年，Fleischmann等利用电化学氧化还原法制备了表面具有很高粗糙度的Ag电极，将吡啶分子吸附其表面获得了强度很高的拉曼光谱，拉曼增强现象的原因是当Ag电极表面粗糙度很高时，其有效表面积增大，从而使得吸附的吡啶分子的有效数量增多［13］．Van Duyne和 Creighton详细研究了 Fleischmann的试验结果后分别发现，即使Ag电极表面粗糙化程度再高，也只能使其表面积增加10倍左右，而获得的来自于吡啶分子的拉曼信号却增强105～106倍［14］．这种奇异的现象使得他们进行了更深入的研究，分析认为如此巨大的增强作用只有一部分来自于Ag电极表面积的增大，另一部分原因是某种物理或化学现象，这种现象被称为表面增强拉曼散射，其检测特征分子获得的光谱为表面增强拉曼光谱．由于表面增强拉曼技术可将表面物质的检测灵敏度提高几个数量级，同时在实时原位研究分子在表面吸、脱附及取向排列等方面具有不可取代的优势，很快吸引了表面科学、纳米科学和生物科学等领域的很多研究者．

在随后的30多年里，科学家们将许多材料作为SERS基底探测探针分子的拉曼信号，结果表明获得纳米级的粗糙表面或颗粒是产生SERS的一个重要前提．而其他材料不能或仅能获得少量的SERS效应．相同探针分子（罗丹明6G分子、吡啶分子和苯等）在不同的尺寸、种类和形状的纳米颗粒表面的SERS活性差别巨大，即使完全相同的基底探测不同探针分子时增强效果也不相同［15-18］．20世纪80年代初，SERS得到快速发展，但SERS基底材料仅仅局限于Au、Ag、Cu等极少数金属纳米结构，而且SERS增强机理并不统一．幸运的是，从20世纪90年代中后期开始人们对SERS的应用范围进行了系统的研究，其他金属材料、半导体材料等也用来作为SERS基底探测探针分子，扩展了SERS基底材料的范围，SERS的理论分析也取得了突破性的进展从而使得SERS研究得以复兴．

2 表面增强拉曼散射增强机理

SERS研究的体系非常复杂导致了关于SERS的理论研究一直处于滞后的状态．增强基底的表面电子结构和表面形貌，拉曼光谱和粗糙金属表面的相互作用，拉曼光谱和分子之间的相互作用，分子在粗糙表面的取向、成键作用以及探针分子及表面的周边环境，入射光谱的强度、频率、偏振程度和偏振方向等因素对SERS光谱的影响机理均比较复杂．SERS体系的这些复杂性直接导致了SERS效应认知的多样性．渐渐的人们从各个角度提出了完全不同的SERS增强机理［19］．

2．1 电磁场增强机理

由表面等离子体共振所引起的局域电磁场的增强机理被认为是SERS电磁场增强机理的所有解释中最重要的贡献．激发表面等离子体极大的提高了局域电磁场，从而增强了拉曼入射光和散射光电场，特别是当金属基底表面的等离子体与拉曼入射光发生共振时这种增强现象更加明显．局域电磁场的作用相当于天线，它放大了拉曼散射光的强度．表面等离子体共振会产生的电场强度，电场强度随离表面距离的增加呈指数降低，其作用范围仅为1～10nm，该机理属于长程效应［20］．

用经典电动力学计算可得到粒子内部和粒子外部的电场强度当粒子介电常数的虚部较小时会得到最大增强．由于Au、Ag和Cu的s电子和d电子的能隙与过渡金属元素相比较大，不易发生带间跃迁．只要为这三种金属体系选择合适的激发光波长，可避免因发生带间跃迁而将吸收光的能量转化为热能，从而趋近于实现高效表面等离子体共振散射过程．对于Au来说，带间跃迁阈值能量仅仅约为2．2eV使得Au能获得高SERS活性的激发光频率范围相比于Ag要窄很多，所使用的激发光波长需要大于600nm，而对于Ag来说，光子的能量高于3．9eV时，必须考虑带间跃迁带来的影响，带间跃迁会直接导致介电常数虚部快速增大［21］．

由于SERS和表面粗糙机理的复杂性，很难对增强机理的量化进行分析，具有尺寸表面的纳米材料的形状、结构和尺寸等参数与增强因子间均有一定的关系，但进行量化计算实属不易．随着计算机的高速发展及纳米基底制备技术的快速发展推动了SERS电磁场增强机理的发展．

2．2 化学增强机理

探针分子与金属纳米基底间的化学作用对反映在光电场下的电子密度难易程度的拉曼过程是极其重要．当探针分子吸附于具有高粗糙度的金属基底表面时，表面金属原子、表面吸附的原子和其他共吸附物等都可能与探针分子产生一定的化学作用，这些因素直接影响探针分子的电子密度分布．

SERS化学增强机理包括：①由于探针分子与金属纳米基底的化学成键导致了非共振增强；② 由于吸附探针分子和金属表面吸附的原子形成了表面络合物从而导致的共振增强；③ 拉曼激发光对分子-金属体系的光诱导电荷转移的类共振增强．这3种增强机理均表示体系极化率的变化对拉曼强度的影响，区别在于非共振增强是由于探针分子与金属表面化学吸附所形成的化学键，引起探针分子和金属纳米结构之间的部分电荷转移；该体系极化率的分母和分子项均没有显著变化，但是探针分子的最高占有分子轨道和最低未占有分子轨道展宽．共振增强是由于在表面上由部分带正电荷的金属原子组成的原子簇结构和带部分负电荷的探针分子以及电解质阴离子所形成表面络合物，这种表面络合物作为一种新的分子体系，具有不同的最高占有分子轨道和最低未占有分子轨道，在可见光激发下达到共振；该体系极化率的分子和分母都有较大改变，特别是分母由于满足共振条件，其实部趋于零．光诱导电荷转移产生的类共振增强并不强调表面与分子之间有很强的化学作用，主要取决于金属纳米颗粒的费米能级和分子最高占有分子轨道和最低未占有分子轨道的能量差．光诱导电荷和非共振增强之间转移的类共振增强机理一直存在着很大的争议，关键问题在于试验上仍缺乏合适的技术手段以捕获与此机理相关的、在金属纳米结构表面寿命极短的处于分子阴离子或金属阳离子之间的中间体．总之，SERS化学增强机理远远复杂于SERS电磁场增强机理［22］．

3 表面增强拉曼散射

3．1 单分子表面增强拉曼

20世纪90年代Nie等制备了单个棒状金属粒子和Ag纳米颗粒，将它们作为SERS基底可检测到高达12～15个数量级的拉曼增强信号，该研究结果发表在Science上［23］．他们把这些具有极高SERS活性的金属纳米粒子称为热粒子．试验发现热粒子的拉曼增强活性与粒子的形状及入射光的极化方向相关性很大．同时，Kneipp等发现直径为∅60nm的具有球形的单个Au纳米粒子即便是在表面等离子体共振激发下，最大增强因子也只有3个数量级．进一步试验表明当数个Au粒子聚集在一起从而构成数百纳米的聚合体时，在近红外激发光作用下，排除共振拉曼的影响后拉曼增强因子可达到1014［24］．Au、Ag和 Cu等纳米颗粒某些活性部位高达1012～1015的拉曼增强因子使得用拉曼光谱可检测到吸附在金属溶胶颗粒表面或金属粒子之间的单个探针分子的拉曼光谱．单个探针分子拉曼光谱的获得为理论研究提供了机遇［4］．

3．2 SERS基底的拓展

SERS自发现以来取得了一系列的成果，遗憾的是SERS增强基底仅仅局限于Au、Ag和Cu等金属，随着研究的深入开展，SERS基底已拓宽至同样具有重要应用的半导体、过渡金属等材料，这也推动了SERS机理的深入研究．

田中群教授课题组多年来一直致力于SERS基底的研究，在纯过渡金属体系的SERS研究中已经取得了实质性的进展．通过表面沉积法、化学刻蚀法及模板法等多种制备纳米级金属粗糙表面的方法，借助于具有高灵敏度的共聚焦显微拉曼光谱仪对制备的过渡金属体系纳米金属进行检测，结构表明在许多纯过渡金属电极体系（Pt、Fe、Co、Ni、Rh、Ru和Pd）表面获得了质量很高的SERS信号，即使是相同的方法制备出的过渡金属电极的表面粗糙度有一定的差别，SERS增强因子由于粗糙程度的不同差别在1～4个数量级［5-6］．2003年，田中群课题组又取得了突破性的进展，发现Rh作为SERS基底可获得近紫外（325nm）的拉曼信号，而传统的增强基底只在可见及近红外光区工作，这项进展对于SERS的发展具有重要的意义．

赵冰教授课题组从2004年开始将半导体材料作为SERS基底进行研究，结果表明其拉曼增强效果已经接近甚至达到Au、Ag、Cu等金属的水平．这项成果极大地突破了传统的SERS理论，同时受到国际科学家的极大关注．该课题组还发展了基于电荷转移的SERS增强机理．半导体纳米粒子具有高拉曼增强效应的同时还具有尺寸相关性质，将成为生物标记新型嵌段和光电子器件的首选材料［7-8］．使半导体SERS研究成为SERS研究的一个新热点．

3．3 新概念衍生的特殊技术和装置

传统的SERS基底（Au、Ag、Cu纳米结构）均需经表面粗糙化处理才能够具有高SERS活性．而针尖拉曼增强可以研究包括具有单晶结构的金属和一些无增强的基底上的物质．田中群和任斌教授课题组在国内最早开展针尖拉曼增强的研究，经过一系列的试验得了较好的研究成果，也推动了SERS研究的进一步发展［6］．

3．4 SERS在生物医学检测中的应用

由于SERS因具有高选择性、高灵敏度并适合水溶液物质结构研究等特点，渐渐地已在生物医学研究领域中显示出独特的应用前景．SERS用于免疫标记技术，基于SERS的DNA分子序列的检测技术，分子信标的SERS探针技术等已逐渐成为了国内外的研究热点［9］．

4 表面增强拉曼散射与纳米科学的关系

随着纳米科技的快速发展，深入研究纳米尺度材料的物理、生物、化学和工程科学的新现象并进行基础知识的发展，从而寻找新型纳米结构材料，寻求对纳米结构材料性质上的更广泛的认识来引导在可控条件下，设计并合成具有特定性质的纳米结构材料，仍是纳米科学研究领域的热点［25-33］．

金属纳米结构指由具有纳米尺度的金属单元按特定的规律筑成的一种新体系，金属纳米结构包括一维体系、二维体系和三维体系．具有纳米尺度的金属单元包括纳米颗粒、具有稳定结构的纳米团簇、纳米管、纳米带，纳米棒、纳米纤维、纳米线以及具有纳米尺寸的金属孔洞等［34-41］．近几十年来，金属纳米结构渐渐成为纳米结构研究的新热点，金属纳米结构具有补充或高于相应体材料的力学、热学、光学、电学、磁学及光催化等性能．通过一位金属纳米机构在传感器、光子器件、生物医学及SERS等诸多领域有着非常重要的应用，其特殊的物理和化学性质正进行深入的研究［42-46］．

SERS是为数不多的几种在纳米尺寸材料表面具有强烈效应的现象之一［47-48］．究其原因是产生SERS效应材料的金属微观结构尺寸或金属颗粒的尺寸均需小于激发光的波长，使得SERS基底的尺寸范围在5～100nm之间．SERS效应主要在具有金属纳米结构的粗糙表面或金属颗粒上产生的不同寻常的光学增强现象，表面科学和纳米颗粒的研究热点是全面认识SERS机理［49-52］．目前国际上以Ag胶体颗粒作为SERS基底检测罗丹明6G溶液拉曼光谱的极限浓度为2×10-11mol·L-1［23］．Xu等在不同外加电流的作用下制备了不同形貌的Ag纳米结构并对其表面增强拉曼散射效应进行检测，如图1所示［7］．

图1 不同外加电流的银纳米结构的SEM图及其作为SERS基底探测10-13 mol·L-1 R6G溶液的拉曼光谱图Fig．1 SEM micrographs of the grown silver nanostructures under different impressed currents and Raman spectra of the 10-13 mol·L-1 R6Gsolutions on the silver nanostructure SERS substrates

图1表明，外加电流为3μA时制备了稀疏的无序排列Ag纳米线（图1（a）），制备的Ag纳米线直径为∅50～100nm，并呈竹节状生长．外加电流强度为5μA时，Ag纳米线开始按照电场方向有序地排列生长（图1（b）），纳米线直径分布为∅50～100nm．外加电流增至8μA，生成的Ag纳米结构呈平行于表面密集排列的簇状竹节（图1（c）），直径增大至∅80～120nm．当外加电流为12 μA时，生成的Ag纳米结构呈垂直于表面致密排列的Ag纳米芽阵列状，表面的粗糙度显著增加（图1（d））．随着外加电流的改变，制备的Ag纳米结构的表面增强拉曼散射效应也随之发生改变．外加电流较小时（3μA）制备的稀疏Ag纳米线由于排列无序拉曼光谱只检测到罗丹明6G分子的本征拉曼包络峰（图1（e））．进一步实验表明稀疏的无序排列Ag纳米线作为SERS基底测量罗丹明6G溶液的极限浓度为10-7mol·L-1．当外加电流为5μA和12μA时，制备的稀疏有序排列Ag纳米线和垂直于表面致密排列的Ag纳米芽阵列具有很强的表面增强拉曼散射效应，在612，773，1 128，1 184，1 310，1 361，1 506，1 573，1 597，1 650cm-1位置的罗丹明6G分子的本征拉曼峰全部显现出来（图1（f）和（h））．外加电流为8μA 时制备的平行于表面密集排列的Ag纳米竹节簇作为SERS基底同样可以探测到罗丹明6G分子的全部本征拉曼峰，但 1 506，1 573，1 597，1 650 cm-1位置的拉曼峰主峰分峰不明显，出现包络现象（图1（g））．进一步实验表明，将外加电流为12 μA制备的垂直于表面致密排列的Ag纳米芽阵列作为SERS基底时，对于10-16、10-15、10-14mol·L-1罗丹明6G 溶液，在 612，773，1 128，1 184，1 310，1 361，1 506，1 573，1 597，1 650cm-1位置的罗丹明6G分子的本征拉曼峰均全部显现出来，结果表明，垂直于表面致密排列的Ag纳米芽阵列作为SERS基底可以完整地检测到10-16mol·L-1的罗丹明6G溶液的拉曼信号，浓度远低于Nie等人用银胶体纳米颗粒作SERS基底探测到的2×10-11mol·L-1的罗丹明6G溶液浓度［23］．结果表明稀疏Ag纳米线的有序排列和垂直于表面致密排列的Ag纳米芽阵列的高粗糙度使得制备的两种Ag纳米结构具有高的表面增强拉曼散射效应［7］．

随着纳米技术的飞速发展，人们可以制备出具有各种粗糙和有序结构的纳米表面，其研究成果为SERS的理论研究、增强机理和实际应用提供了理想的模型体系，有利于深入研究纳米结构体系各种独特的化学和物理性质．高灵敏度的SERS技术已经逐渐成为表征纳米半导体材料、碳纳米管以及石墨烯等材料特殊性质的工具之一．SERS技术与纳米科学的有机结合，将有望揭示SERS增强机理，SERS也必将成为纳米科学和表面科学的重要的工具．

5 结 语

大量的试验表明纳米材料具有不同于宏观材料的特殊的物理和化学性质，这些性质取决于纳米材料的尺寸和形貌，同时不同形貌的纳米结构可以用于构建纳米器件的基本模块．SERS基底直接影响其增强效应，具有高增强能力、高均匀性和可重复性的SERS活性基底可获得高的SERS，从而在化学、物理和医学等领域得到更广泛的应用．

［1］ HUBBELL J A，CHIKOTI A．Nanomaterials for Drug Delivery［J］．Science，2012，337（6092）：303．

［2］ LIM J L，LEE W K．Fabrication of a Simple SERS-active Substrate Based on Gold-coated Chemically Generated Alumina Nanowires［J］．Materials Letters，2015，160：139．

［3］ VINOD M，GOPCHANDRAN K G．Bimetallic Au-Ag Nanochains as SERS Substrates［J］．Current Applied Physics，2015，15（8）：857．

［4］ PIOTROWSKI P，BUKOWSKA J．2-Mercaptoethanesulfonate（MES）Anion-functionalized Silver Nanoparticles as an Efficient SERS-based Sensor of Metal Cations［J］．Sensors and Actuators B：Chemical，2015，221：700．

［5］ TIAN Z Q．Surface-enhanced Raman Spectroscopy：Advancements and Applications［J］．Journal of Raman Spectroscopy，2005，36（6／7）：466．

［6］ TIAN Z Q，GAO J S，LI X Q，et al．Can Surface Raman Spectroscopy be a General Technique for Surface Science and Electrochemistry［J］．Journal of Raman Spectroscopy，1998，29（8）：703．

［7］ XU D P，DONG Z M，SUN J L．Fabrication of High Performance Surface Enhanced Raman Scattering Substrates by a Solid-state Ionics Method［J］．Nanotechnology，2012，23（12）：4089．

［8］ TOCCAFONDI C，ROCCA R L，SCARPELLINI A，et al．Thin Nanoporous Alumina-based SERS Platform for Single Cell Sensing［J］．Applied Surface Science，2015，351：738．

［9］ FERCHICHI A，LAARIEDH F，SOW I，et al．Fabrication of Disposable Flexible SERS Substrates by Nanoimprint［J］．Microelectronic Engineering，2015，140：52．

［10］ XU D P，DONG Z M，SUN J L．Fabrication of Copper Nanowires by a Solid-state Ionics Method and Their Surface Enhanced Raman Scattering Effect［J］．Materials Letters，2013，92：143．

［11］ RAMAN C V，KRISHNAN K S．A New Type of Secondary Radiation［J］．Nature，1928，121：501．

［12］ FANG L，DAVIS B L，LU H Y，et al．Resonance Raman Spectroscopy of Mass Selected Al-2in an Argon Matrix［J］．Spectrochimica Acta A，2001，57（14）：2809．

［13］ FLEISCHM M，HENDRA P J，MCQUILLA A J．Raman-spectra of Pyridine Adsorbed at a Silver E-lectrode［J］．Chemical Physics Letters，1974，26（2）：163．

［14］ ALBRECHT M G，CREIGHTON J A．Anomalously Intense Raman-spectra of Pyridine at a Silver Electrode［J］．Journal of the American Chemical Society，1977，99（15）：5215．

［15］ QIAN C，NI C，YU W X，et al．SERS：Highly-ordered，3DPetal-like Array for Surface-enhanced Raman Scattering［J］．Small，2011，7（13）：1800．

［16］ SHU L，ZHOU J，YUAN X C，et al．Highly Sensitive Immunoassay Based on SERS Using Nano-Au Immune Probes and a Nano-Ag Immune Substrate［J］．Talanta，2014，123：161．

［17］ YANG C Y，QIN Y，ZHU X F，et al．Inverted Nanotaper-based Ag Film for Optical Absorption and SERS Applications［J］．Journal of Alloys and Compounds，2015，632：634．

［18］ JIJI S G，GOPCHANDRAN K G．Synthesis of Gold Nanoflowers and Their High SERS Performance［J］．Materials Today：Proceedings，2015，2（3）：928．

［19］ SHANMUKH S，JONES L，DRISKELL J，et al．Rapid and Sensitive Detection of Respiratory Virus Molecular Signatures Using a Silver Nanorod Array SERS Substrate［J］．Nano Letters，2006，6（11）：2630．

［20］ MULVIHILL M J，LING X Y，HENZIE J，et al．Anisotropic Etching of Silver Nanoparticles for Plasmonic Structures Capable of Single-particle SERS［J］．Journal of the American Chemical Society，2010，132（1）：268．

［21］ LEE S Y，HUNG L，LANG G S，et al．Dispersion in the SERS Enhancement with Silver Nanocube Dimers［J］．ACS Nano，2010，4（10）：5763．

［22］ SUN Y G，WIEDERRECHT G P．Surfactantless Synthesis of Silver Nanoplates and Their Application in SERS［J］．Small，2007，3（11）：1964．

［23］ NIE S M，EMERY S R．Probing Single Molecules and Single Nanoparticles by Surface-enhanced Raman Scattering［J］．Science，1997，275（5303）：1102．

［24］ KNEIPP K，WANG Y，DASARI R R，et al．Approach to Single-molecule Detection Using Surfaceenhanced Resonance Raman-scattering（SERRS）-a Study Using Rhodamine 6Gon Colloidal Silver［J］．Applied Spectroscopy，1995，49（6）：780．

［25］ FEARS R，GEHR P，ANKLAM E．How to Allay Fears Over Nanomaterials［J］．Nature，2012，488（7411）：281．

［26］ SERVICE R F．Nanotechnology-Can High-speed Tests Sort out Which Nanomaterials are Safe ［J］．Science，2008，321（5892）：1036．

［27］ XING X L，ZHOU Y F，GAO S Y，et al．Nano-twin in Surface Modified Bainite Induced by Laser Surface Modification［J］．Materials Letters，2016，165：79．

［28］ YAN F K，ZHANG B B，WANG H T．Nanoindentation Characterization of Nano-twinned Grains in an Austenitic Stainless Steel［J］．Scripta Materialia，2016，112：19．

［29］ CHANG G H，LUO Y L，LU W B，et al．Hydrothermal Synthesis of Ultra-highly Concentrated，Wellstable Ag Nanoparticles and Their Application for Enzymeless Hydrogen Peroxide Detection［J］．Journal of Nanoparticle Research，2011，13（7）：2689．

［30］ MARTINEZ-NOGUES V，NESBITT J M，WOOD R J K，et al．Nano-scale Wear Characterization of CoCrMo Biomedical Alloys［J］．Tribology International，2016，93：563．

［31］ SEKHON J S，VERMA S S．Refractive Index Sensitivity Analysis of Ag，Au，and Cu Nanoparticles［J］．Plasmonics，2011，6（2）：311．

［32］ QIN Y，YANG Y，SCHOLZ R，et al．Unexpected Oxidation Behavior of Cu Nanoparticles Embedded in Porous Alumina Films Produced by Molecular Layer Deposition［J］．Nano Letters，2011，11（6）：2503．

［33］ ARAKI H，FUKUOKA A，SAKAMOTO Y，et al．Template Synthesis and Characterization of Gold Nano-wires and Particles in Mesoporous Channels of FSM-16［J］．Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2003，199（1／2）：95．

［34］ LEE F Y，FUNG K H，TANG T L，et al．Fabrication of Gold Nano-particle Arrays Using Two-dimensional Templates From Holographic Lithography［J］．Current Applied Physics，2009，9（4）：820．

［35］ DULGER M，SAKALLIOGLU T，TEMIZEL I，et al．Leaching Potential of Nano-scale Titanium Dioxide in Fresh Municipal Solid Waste［J］．Chemosphere，2016，144：1567．

［36］ LI B B，LIN L，SHEN H L，et al．Effect of N Doping on Hole Density of Cu2O：N Films Prepared by the Reactive Magnetron Sputtering Method［J］．European Physical Journal Applied Physics，2012，58（2）：2357．

［37］ SHISHINO Y，YONEZAWA T，UDAGAWA S，et al．Preparation of Optical Resins Containing Dispersed Gold Nanoparticles by the Matrix Sputtering Method［J］．Angewandte Chemie-International Edition，2011，50（3）：703．

［38］ CHEN C L，FURUSHO H，MORI H．Silver Nanowires with a Monoclinic Structure Fabricated by a Thermal E-vaporation Method［J］．Nanotechnology，2009，20（40）：17597．

［39］ LIU Z W，BANDO Y．A Novel Method for Preparing Copper Nanorods and Nanowires［J］．Advanced Materials，2003，15（4）：303．

［40］ LEE D K，KANG Y S．Synthesis of Silver Nanocrystallites by a New Thermal Decomposition Method and Their Characterization［J］．ETRI Journal，2004，26（3）：252．

［41］ CHEN W，ZHANG J Y．Ag Nanoparticles Hosted in Monolithic Mesoporous Silica by Thermal Decomposition Method［J］．Scripta Materialia，2003，49（4）：321．

［42］ KWON S，DONG H，LEE S Y．Study of the Reaction Rate of Gold Nanotube Synthesis from Sacrificial Silver Nanorods Through the Galvanic Replacement Method［J］．Journal of Nanomaterials，2010，9（1）：139．

［43］ HUNYADI S E，MURPHY C J．Bimetallic Silvergold Nanowires：Fabrication and Use in Surface-enhanced Raman Scattering［J］．Journal of Materials Chemistry，2006，16（40）：3929．

［44］ YANG L B，RUAN W D，JIANG X，et al．Contribution of ZnO to Charge-transfer Induced Surface-enhanced Raman Scattering in Au／ZnO／PATP Assembly［J］．Journal of Physical Chemistry C，2009，113（1）：117．

［45］ SUN J L，ZHU J L，ZHAO X C，et al．Fabrication and Photoconductivity of Macroscopically Long Coaxial Structured Ag／Ag2S Nanowires with Different Core-to-shell Thickness Ratios［J］．Nanotechnology，2011，22（3）：035202．

［46］ CAO Y，LIU W，SUN J L，et al．A Technique for Controlling the Alignment of Silver Nanowires with an E-lectric Field［J］．Nanotechnology，2006，17（9）：2378．

［47］ SANCI R，VOLKAN M．Surface-enhanced Raman Scattering （SERS）Studies on Silver Nanorod Substrates［J］．Sensors and Actuators B：Chemical，2009，139（1）：150．

［48］ HE Y，SU S，XU T T，et al．Silicon Nanowires-based Highly-efficient SERS-active Platform for Ultrasensitive DNA Detection［J］．Nano Today，2011，6（2）：122．

［49］ MCLELLAN J M，LI Z Y，SIEKKINEN A R，et al．The SERS Activity of a Supported Ag Nanocube Strongly Depends on its Orientation Relative to Laser Polarization［J］．Nano Letters，2007，7（4）：1013．

［50］ HUANG Y F，ZHU H P，LIU G K，et al．When the Signal is not from the Original Molecule to be Detected：Chemical Transformation of Para-aminothiophenol of Ag during the SERS Measurement［J］．Journal of the American Chemical Society，2010，132（27）：9244．

［51］ AMBROSIO R C，GEWIRTH A A．Characterization of Water Structure on Silver Electrode Surfaces by SERS with Two-dimensional Correlation Spectroscopy［J］．Analytical Chemistry，2010，82（4）：1305．

［52］ BROWN L O，DOORN S K．A Controlled and Reproducible Pathway to Dye-tagged，Encapsulated Silver Nanoparticles as Substrates for SERS Multiplexing［J］．Langmuir，2008，24（6）：2277．