基于润滑油中水分的检测方法

范洪勇，欧阳平，张贤明，陈凌，夏炳均，孙立敏

(1.重庆工商大学 废油资源化技术与装备教育部工程研究中心，重庆 400067;2.解放军65435 部队保障处，黑龙江 哈尔滨 150000)

水分是危害润滑油安全使用的重要因素之一，润滑油中的水分一方面会破坏润滑油形成的油膜，水解润滑油中的添加剂，降低润滑油的润滑性能，另一方面还会加剧有机酸对机械设备的腐蚀，危害设备的安全运行［1-2］。因此，加强润滑油中水分检测的研究，对及时评价润滑油的品质、监测机器设备变化的状况、确保润滑油的安全使用有重要意义。本文将对润滑油中水分检测方法的研究进展进行评述，并对其未来发展方向进行展望。

1 蒸馏法

蒸馏法是将润滑油与无水试剂混合，经过对油中水分的蒸馏、冷凝收集以及体积计算等工序，来实现对润滑油水分检测的方法。此方法是最经典的定量实验室分析方法，其对无水溶剂的馏分要求较高，因此选择高效无危害的溶剂载体，对蒸馏法的安全使用至关重要。如江爱华等［3］研究发现虽然二甲苯、异辛烷及橡胶工业用溶剂油都可作为蒸馏法的有效溶剂载体，但是二甲苯毒性大，溶剂汽油预处理过程繁琐，而异辛烷的安全性和可靠性较高，因此，优选使用了纯度95%以上的异辛烷作为溶剂载体，提高了实验的效率。蒸馏法中，GB/T 260—1977(1988)-蒸馏法所需的装置简单、成本低、测量结果比较准确，但是对专门仪器设备的依懒性较大，测量结果的不确定度大，其测定下限仅为300 mg/L，同时，水汽在蒸馏管内的冷却需时较长，从而导致整个测定时间长、能耗大［4-5］。因此，针对蒸馏法(GB 260—77)的缺点，廖久明等［6］将无水CaCl2、硅胶和分子筛作为干燥剂，将蒸馏水分的收集方式由蒸馏法中的容器收集变为干燥剂吸附，通过计算吸附剂前后的重量，发现3 种干燥剂对润滑油(理论含水量为5%)的实际吸水量分别达到3.036，3.402，3.368 g，同时其测定的绝对误差均在±1.86%以内，尤其在选用硅胶作为干燥剂时，其测定的绝对误差可缩减到±0.88%以内，因此，此吸附方法具有较高的检测精确性，同时此方法还具有测量范围大、操作简单、安全、无须专用仪器等优点，一定程度克服了传统蒸馏法的弊端。

2 卡尔·费休法

卡尔·费休法，即库仑法，是通过油样中的水与碘和二氧化硫发生化学反应，依据法拉第定律计算而实现对油样中水分检测的方法，其是润滑油水分测量中应用最为普遍的实验室水分测量法。与蒸馏法相比，此方法测量精度高、速度快、灵敏度高，且可连续测定多个样品，如张运宝等［7］分别利用卡尔·费休法与蒸馏法对同一标配下的油样进行平行水分检测，比较发现卡尔·费休法测定结果的标准偏差比蒸馏法测定结果的标准偏差低0.01%，同时，卡尔·费休法的测定时间仅为蒸馏法的1/12。因此，卡尔·费休法被广泛用来作为水分测量的标准。但是卡尔·费休法的有效使用受多种因素的影响。如张恒等［8］对同一条件下的油样进行处理后，用卡尔·费休法分别对其进行水分测定，发现环境未抽湿时的样品测定结果的相对标准偏差为8.3%，而环境抽湿时的相对标准偏差仅为1.5%，同时还发现油样未预热时的相对标准偏差为6.1%，而预热时的相对标准偏差仅为1.8%，取量少时的相对标准偏差为2.9%，而取量多时的相对标准偏差仅为0.5%，因此，环境水分是导致卡尔·费休法测量水分结果出现误差的最主要因素，而样品取量的多少和是否预热处理也是影响卡尔·费休法对样品水分测定精确性的重要因素;同时吴楠等［9］将含有较大吸水性组分的926 号润滑油与水溶解度含量低的8 号润滑油同时分别存放1，3，5，7，9 h 后，利用卡尔·费休法分别测定含水量，发现926 号润滑油的相对标准偏差(RSD)由3.7%增长到7.9%，而8 号润滑油的相对标准偏差则由1.4%下降到0.9%，因此，对于吸水性较强的油品，存放的时间越长，对油品水分测量结果的误差越大。因此，对环境水分、样品等因素的控制，是卡尔·费休法提高其对油中水分测量精确性、重复性以及测量速度的重要条件。

3 气相色谱法

气相色谱法是利用气化后润滑油的各组分与其所含水分的分配系数不同，而导致其在载气的冲洗下，在色谱柱中分离的时间和速度不同来获取色谱数据，并通过对色谱数据的处理来实现对润滑油微量水的定量或定性分析的方法。但是在微量水含量检测方面，气相色谱法多应用在氧化性溶剂、蛋白质等微量水含量的分析中，而在润滑油中微量水含量的检测应用中却少有报道［10-11］。但是目前已有相应尝试证明，气相色谱法在选定的色谱条件下，可以对润滑油中微量水分进行快速、准确的测定。如李春燕等［12］以60 ～80 目的GDX-102 填充柱作为色谱柱，以高纯氦气作为载气，建立了润滑油中微量水含量的气相色谱分析方法，发现在选定的色谱条件下，水的出峰时间为0.24 min，优于蒸馏法和卡尔·费休法，同时当润滑油水的质量分数为0.02 % ～0.1% 时，气相色谱分析的相对误差＜5%，回收率为98.8% ～104.9%。因此，气相色谱法可以方便、准确、快速地检测润滑油中的微量水含量，而且具有较强的普适性，但应着重加强高效色谱柱和载气的搭配实验研究。

4 红外光谱法

红外光谱法是一种适用于水分含量0.1%以上的定性及定量分析方法，具有无损坏、无溶剂污染、简便快速等优点。但是在进行水分测定时，必须选择合适的特征峰位以及定量计算方法，同时还应注意参考新油中水分含量以及润滑油中的固、液体污染物等对检测结果的干扰影响［13-14］。对待测润滑油进行预处理(如过滤、添加润滑油稳定剂、进行试剂反应等)，可降低干扰因素对检测结果的干扰影响。如Marcelo 等［15］通过对待测油样过滤和添加稳定剂，使油样形成水分均匀分散的稳定乳状液，然后用红外光谱法对油样进行检测，发现水分测定结果的准确性、重复性以及速率均有较大提高。与此同时，加强对实验数据分析模型的研究是扩展红外光谱法预测应用的重要研究方面。如张瑜等［16］将可见-近红外光谱技术与广义回归神经网络(GRNN)相结合建立的光谱检测模型对发动机油样含水率的预测确定系数达到0.999 9，这为发动机润滑油含水率的无损检测提供了一种新的方法。

除此之外，基于红外光谱技术的润滑油检测仪器的研究是其在在线监测应用中的重要努力方向。目前，基于红外光谱技术的润滑油检测仪器已向便携式、精密式、微型化和多功能化方向发展，国外已有多款便携式的油液检测仪器［17］，如Wilkir 公司的InfraCal 分析仪等，应用在车载油样监测和企业生产设备的监测当中。但是，我国在红外光谱油液监测的专用仪器研制方面尚处在起步阶段，因此，今后需要加强基于红外光谱技术润滑油检测仪器在线监测设备的研发。

5 介电常数法

介电常数法通过润滑油中水分与润滑油介电常数的反映关系来定性的检测润滑油中水分含量状况。其适用于润滑油中游离水的快速检测分析，因此，检测前对油样进行预处理，可提高介电常数法对润滑油中水分的检测效果。如龚佩等［18］通过搅拌待测油样，提高水分在油中的游离均匀性，并通过检测润滑油加入脱水剂前后的介电常数的变化量，快速的选出了最佳脱水剂。

与此同时，基于介电常数法的在线监测方法以及相应传感器研究是润滑油水分含量检测研究的重要内容，目前，主要有电容法、射频法和电磁波谐振微扰法等。其中，电容法［19］将水分引起油质介电常数的变化转化为电容量，通过监测电容量变化的大小来达到对油液中水分变化状况的监测;电容式传感器具有测量范围大、灵敏度高、成本较低、可改进性大等优点，但是对水分的分辨率受传感器形状的影响较大，如李钰洁［20］分别对比了平行板式、圆柱式、圆筒形和螺旋线式传感器对同一含水油液的实际测量值与理论值的差值，发现4 种形状的传感器对纯净油液的测量差值分别为4.23%，3.82%，4.24%，12.10%，平行板与圆柱式电容传感器对水的分辨率优于圆筒形和螺旋线式传感器，同时在对含水为0.125%，0.25%和1%的油品比较测量中，发现同样的结果，但在含水1%的油样测量中，发现4种传感器对水的分辨率分别为6.592 9%，4.573 4%，3.687 3%，0.994 8%，平行板传感器对水的分辨率高于其它形式的传感器，因此，在高含水率时，平行板传感器效果更加明显。射频法通过被测油水混合液对射频信号呈现的阻抗特性而引起的介电常数的变化，来反映油中水分的浓度。射频法传感器具有灵敏度高、动态响应时间短、结构简单等优点，但是对“高、低含水率”润滑油的水分测量误差较大，因此，需要加强对射频传感器的改进与优化，以提高其工作效率，如孙克辉等［21］一改传统的射频电容传感器的接线方式，将传感器探头通过5根接线柱(一根电源线、一根信号输出线、一根接地线和两根热敏电阻输出线)与二次仪表连接感探头进行连接，发现此传感器除具有传统射频法传感器的优点外，还将对水分的测量范围增大到0 ～25%。而电磁波谐振微扰法根据谐振腔的谐振频率随腔内电介质的介电常数变化发生偏移这一原理来实现对润滑油中微量水分的监测。该方法具有测量精度高、不受固体颗粒物干扰等优点，如何卫国等［22］研究发现此方法可分辨出汽轮机油中十万分之一的含水率，且测量系统简单、操作方便，同时可实现在线的连续测量，适用度高。但是电磁波谐振微扰的在线水分监测实验方法尚需不断完善，如何避免微波泄漏带来的污染问题是今后此方法研究的重点内容［23］。基于电磁波谐振微扰法的谐振器和测量系统的设计与研究是实现其在线监测应用的重要研究方面。如田松峰等［24］通过选择高品质因数的工作模式来克服传统系统电路对腔体失谐带来的弊端，采用低热胀材料和特殊谐振器端头结构的办法等来提高测量精度，发现改进后系统对油中水分有十万分之一的分辨率，且可实现在线的连续测量。

另外，利用先进的数学思想和各种统计分析方法来创新水分测量和数据分析方法是优化水分在线监测系统的重要途径。如马远佳等［25］在油路中安装了双传感器，优化了传统监测系统的设计，并通过差分的思想去除了润滑油中磨粒对电容值的影响，抑制了传感器对温度的交叉灵敏度，提高了测试精度。因此，将科学的数学思想和方法与在线监测系统设计相结合是今后在线监测技术研究的重要方向。

6 电阻法

电阻法是通过测试润滑油的导电性能的变化，来反映油中水分浓度的变化。此方法具有测量精度高、测量范围较大的优点，但是受金属颗粒等污染物的影响较大，一般的电阻法传感器难以摆脱润滑油中磨损颗粒对测量精度的影响。因此，需要加强电阻法传感器设备的设计改进研究。如深圳先波科技公司［26］研发出的FWD-1 在线电阻抗(EIS)含水率传感器，创新性的将传感器的工作频率设计在低频，同时采用了短的测量探头和较大的内外电极距离的结构，这使得润滑油中含水率成为影响润滑油电导率的主要因素，极大降低了磨损金属颗粒、气泡以及其它污染物对传感器的响应敏感度，从而解决了污染颗粒对测量精度影响的问题。

基于电阻法传感器的水分在线监测系统的合理设计连接，同样是提高其对润滑油中水分检测效率的重要途径。如张峰［27］将传感器的探头直接安装于被测油品的回油通路中，并将传感器与控制室中的二次仪表或控制器相连，经测试发现该系统不仅能增强传感器对润滑油含水率变化的线性响应和灵敏度，而且能对润滑油含水率的变化进行实时动态在线监测、自动趋势分析以及数据的存储和控制。因此，该系统在润滑油质量实时监测和机械设备故障诊断中将发挥重要作用。

7 结束语

综合利用润滑油中水分检测方法有利于及时评价润滑油品质和提高设备的安全运行水平。结合润滑油水分检测方法的研究现状，对其发展作如下展望:

(1)加强已有检测方法的改进创新研究，注重对环境和样品等因素的控制。目前，有些水分检测方法耗时较长，效果不明显且部分存在安全风险，因此需在已有检测方法机理的基础上，加强对检测方法的创新研究，而对于某些检测方法，环境水分、样品的取样和预处理状况都是影响水分检测方法检测效果误差的重要因素，因此，在加强已有检测方法改进创新研究的同时，应注重对环境和样品等因素的控制。

(2)加强基于检测方法的传感器和检测设备的研究。传感器是水分检测方法实现检测应用的重要媒介，同时又是检测设备的核心部件。目前，水分检测设备正朝着便携化、智能化、精密化的方向发展，我国有些检测方法的检测设备还处在起步阶段，因此，加强基于检测方法的水分传感器的创新研究是水分检测设备更新换代的关键，同时也是提高水分检测方法应用效率的重要途径。

(3)加强在线监测系统和仪器连接的优化设计和改进，注重数学思想和方法的指导作用，并加强计算机技术和测量软件在水分检测中的应用。在线监测系统和仪器连接的优化设计和改进，能提高在线监测系统对油中水分的检测效率，数学思想和各种统计分析方法可为水分测量和数据分析方法的创新研究提供新的思路，而数据收集和信号采集技术有利于数据分析模型的创建，同时能进一步提升水分检测系统的智能化和自动化程度。因此，要在数学思想和方法的指导下，结合计算机技术和测量软件，加强在线监测系统和仪器连接的优化设计和改进。

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