负载型炭基加氢催化剂研究进展

张晓磊，李剑，杨丽娜，宋浩宇

(辽宁石油化工大学 石油化工学院，辽宁 抚顺 113001)

随着对环境要求的日益严格，清洁燃料生产成为人们热议的话题。清洁燃料的生产离不开加氢技术的应用，而催化剂则是加氢技术的核心，选择什么样的载体就很关键。一方面分子筛具有易调变的酸碱性、较高的比表面积和适中的孔结构，是目前广泛应用的负载金属的载体之一;另一方面其他载体，如活性炭、碳纳米纤维、碳纳米管及介孔炭也越来越受到人们的重视。由于炭负载型金属催化剂具有优异的催化活性和选择性，因此负载型炭基催化剂正广泛应用于加氢方面的研究。

1 活性炭加氢催化剂

活性炭(AC)作为一种传统的多孔炭材料，具有发达的孔道结构和较高的比表面积，吸附能力强、化学稳定性好［1］等特点，此外活性炭的活性相对稳定，尤其是有氧气存在的时候具有足够的机械强度［2-3］，是合适的加氢催化剂载体。

Fuente 等［4］以活性炭为载体负载Pt 研究催化剂载体和金属前驱体对丙酮加氢性能的影响，金属前驱体H2PtCl6与Pt(NH3)4Cl2相比具有更好的金属负载量、金属分散性及加氢活性。Hara 等［5］探究了铂对活性炭负载钌锡双金属催化剂的催化性能的掺入有深远的影响，反应速度提高3 倍，催化剂可循环使用7 次。除此之外，曾利辉等［6］制备了负载型钌炭贵金属催化剂用于苯部分加氢合成环己烯，以活性炭为载体，通过沉淀法和浸渍法两种不同的负载方式及不同的还原方法，分析是否对活性炭表面负载的金属产生影响，比表面积大的椰壳炭在环己烯合成中产品收率最高，通过沉淀法负载活性金属，采用硼氢化钠还原的制备工艺，得到的5%钌炭催化剂在苯部分加氢合成环己烯的反应中产品收率可达到55%［7］。目前以活性炭作为加氢催化剂的载体仍具有很大的普遍性。

2 碳纳米纤维加氢催化剂

碳纳米纤维(CNFs)是指具有纳米尺度的碳纤维，既具有碳材料的本质，又兼备纤维的柔软可加工性。碳纤维一般具有石墨化结构，良好的机械强度和特殊的电子性质，并迅速成为物理、化学、生物、材料等领域的研究热点。无论是从基础层面还是在工业应用，碳纤维都受到了人们广泛的关注，例如它用于磁或传感材料以及气体的分离或储存等，但具有潜在应用价值的还是作为催化剂载体［8-9］。

Pham-Huu 等［10］用金属钯改性碳纳米纤维用于肉桂醛加氢反应，碳纤维负载的钯催化剂与活性炭相比由于具有较高的外表面积且不存在微孔结构，从而Pd/CNFs 显著的提高了肉桂醛在液相反应中的转化速率，并且具有很好的活性和选择性。

张坤［11］研究的碳纳米纤维负载Pd-Pt 双金属催化剂对萘加氢抗硫性能的研究，采用等体积浸渍的方法，制备了碳纳米纤维负载的Pd-Pt、Pt 及Pd 催化剂。反应结果显示单独的Pt 负载到CNFs 上没有什么活性，随着反应时间的延长萘的转化率也不高，单独的Pd 负载到CNFs 上活性很低，反应一段时间后转化率才有所提高，而Pd、Pt 两种金属负载到CNFs 上由于可能形成了合金，产生了协同作用，从而有利于催化剂活性的提高［12］。并且由于对载体表面进行酸改性，改善了CNFs 表面的亲水性［13］，随着载体处理温度的提升，金属颗粒子在载体表面的分散越来越好，催化剂的活性也有明显的增加。

3 碳纳米管加氢催化剂

碳纳米管［14］(CNTs)具有独特的层状中空结构特征、可调控的纳米管腔结构、大的长径比，此外碳纳米管的内外表面为负载活性组分提供了适宜的场所，尤其是它对氢的强吸附性并可产生的氢溢流效应，使CNTs 有望成为新型催化剂的载体或促进剂，已引发国际催化学界的研究热潮［15］;而且它还具有很高的热稳定性及良好的储氢性能，对氢的可逆吸附在很大程度上可以弥补加氢过程中活性氢的不足，从而在催化加氢反应中应用较多［16-18］，成为一种新型的加氢催化剂载体。

Kong 等［19］采用CNTs 与AC 两种不同的载体对甲苯与萘的加氢反应作对比，经金属铂改性后CNTs的活性比AC 的活性高，并且同样负载量的铂CNTs的加氢脱芳反应温度低。

贾勇涛等［20］选用Pt 作为活性组分，采用乙二醇还原法制备Pt/CNTs 催化剂，以邻氯硝基苯(o-CNB)选择加氢反应为探针，围绕CNTs 物理与化学修饰对催化剂性能的影响进行了研究。Pt/CNTs 催化剂的性能主要取决于负载Pt 纳米粒子的分散性、实际负载量和粒径。若Pt 粒径较小，可能导致催化活性中心的相对比例增加，从而提升催化剂活性。

梁肖敬等［21］制备了复合材料，并以该类复合材料为载体开发出一类高活性的催化甲苯加氢脱芳的Pt 基催化剂，有明显的催化活化加氢脱芳烃活性［22-23］，CNTs-γ-A12O3复合材料为载体经由等容浸渍法制备出的高效催化甲苯加氢脱芳的Pt 基催化剂，适量的添加CNTs 能够提高Pt 基催化剂催化甲苯加氢脱芳活性，此实验说明CNTs 作为一种添加剂也能有效地提高催化剂的活性。

4 介孔炭加氢催化剂

有序介孔炭［24-25］是一种新型炭材料，具有特殊的结构与性能［26-29］，规则的孔道结构、孔径分布较窄且连续可调、较大的比表面积和孔容量、可控的形貌、热稳定性良好及化学性质稳定、具有一定的水热稳定性、孔道表面可进行化学改性等优点，从而已经作为催化剂载体开始研究［30-31］。特别是将金属催化剂担载于介孔炭材料中，不仅可以提高金属催化剂的分散性及金属的利用率，而且由于介孔炭材料的限域作用还可以稳定纳米尺寸的金属粒子，提高催化剂的热稳定性和抗烧结性能。介孔炭的这些优势使其在大分子吸附和分离、催化、净化、电化学及生物领域具有很好的应用前景［32-33］。下面就介孔炭在加氢饱和、加氢脱硫两方面进行分析。

4.1 加氢饱和

Min 等［34］考察了Pt 负载量、碳载体的类型、反应温度、酸催化剂浓度及相转移催化剂对硝基苯加氢合成对氨基酚反应速率和对氨基酚选择性的影响。实验表明，高温和高酸浓度均可以提高对氨基酚选择性;提高Pt 负载量可以提高加氢反应速率，但对氨基酚选择性降低;相转移催化剂N，N-二甲基十二胺的引入可以同时提高反应速率和选择性;负载于介孔炭材料CMK-l 和CMK-3 上的Pt 催化剂与微孔活性炭相比，具有更优异表现，2% 的负载CMK-1 表现出与5% Pt/C 相当的反应活性，从而表明负载金属后的介孔炭具有比活性炭用金属改性后较好的催化性能。

Su 等［35］考察了负载于介孔碳材料上的钌催化剂(Ru/OMC)对苯加氢反应的催化性能。在相同反应条件下，与其他碳材料作载体制备的催化剂相比，该催化剂表现出较高的催化活性和稳定性。Su等［36］还考察了利用原位硬模板法合成的介孔结构三明治式Ru/C 催化剂在苯加氢反应上的催化性能，结果表明相对其他催化剂，Ru/C 催化剂在苯加氢反应中表现出较高催化活性和稳定性。Ji 等［37］采用原位软模板法合成了钌碳催化剂(Ru-OMC)，通过苯加氢反应对其催化性能进行研究，发现Ru-OMC 催化剂相对Ru/Ac 具有较高催化活性和稳定性。

Guo 等［38］考察了有序介孔碳负载Pd 催化剂的手性腈加氢反应活性，发现介孔碳上高分散的Pd 纳米粒子有利于氰基加氢，其催化活性高于Pd/AC 的催化活性。Gao 等［39］采用原位软模板法制备了Ru-OMC 催化剂，通过肉桂醛加氢反应考察催化性能，发现催化剂对肉桂醛加氢反应具有较高的催化活性，远高于普通浸渍法制备的Ru/AC 催化剂。

4.2 加氢脱硫

Koranyi 等［40］考察了介孔碳CMK-5 负载Ni2P，催化剂在加氢脱硫反应中的活性。这种磷化镍催化材料均比工业用的NiMo/Al2O3的催化活性好。

石国军等［41］以介孔碳(CMC)作为载体，在浸渍液中加入螯合剂，采用等量浸渍法制备了Co-Mo/CMC 和Ni-Mo/CMC 催化剂，分别用于模型汽油和柴油加氢脱硫反应。结果表明，Co-Mo/CMC 和Ni-Mo/CMC 催化剂具有比Co-Mo/AC 催化剂更好的结构性质和加氢脱硫活性。

Tan 等［42］以介孔炭为载体担载钴钼合成加氢脱硫催化剂，利用X 射线能谱、透射电镜能量分布谱及一氧化氮化学吸附进行催化剂的性能评估，结果表明介孔炭负载的催化剂活性优于活性炭担载的同类催化剂。

5 结束语

综上所述，通过对四种不同的炭载体加氢催化的研究可知:①以碳材料作为加氢催化剂载体，不仅碳材料合成方法多样，而且在催化剂载体、吸附分离、模板材料等方面应用广泛［43］，催化剂材料无污染，具有很好的应用前景;②虽然以上四种材料都具有很好的应用前景，但还存在一些差异。首先，对于最早使用的活性炭来讲，具有发达的孔隙结构所以它的吸附性能良好，但孔结构不易控制［44］，孔径小容易被负载的金属所堵塞，在加氢反应中反应的转化率不是很高;其次是碳纳米纤维表面性质不活泼，可在强酸或强碱的条件下稳定存在，在加氢反应结束后贵金属容易回收;再次是碳纳米管虽然具有良好的储氢性能，但是由于碳纳米管的成本比较高，作为催化剂的载体还处于实验室的研究阶段;最后对于介孔炭材料作为催化剂载体，碳的耐温性好，即使在很高的温度下仍可保持其结构形态不变;介孔炭材料的孔径可以根据实际需要，通过选择合适的前躯体和制备方法进行调整;介孔炭材料通过制造工艺的控制，可以使其具有离子交换的特性，从而提高介孔炭材料的吸附能力以及对活性相的分散能力;介孔炭材料也可以根据实际情况调整其亲水、疏水性;从经济实用性角度来讲，介孔炭的制备费用低且可以通过煅烧载体的办法将贵金属从废旧催化剂中回收［45］。

因此，随着化工工业的发展，化工产品对环境要求越来越严格，选择催化活性良好、加氢转化率更高、合成成本低的介孔炭材料将成为未来研究的重点。

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