改性ZSM-5甲醇芳构化催化剂研究进展

任浩楠，李 剑，杨丽娜

（辽宁石油化工大学化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 113000）

改性ZSM-5甲醇芳构化催化剂研究进展

任浩楠，李 剑*，杨丽娜

（辽宁石油化工大学化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 113000）

综述了甲醇芳构化催化剂ZSM-5的改性处理，包含金属改性、双组分改性以及非金属改性的最新研究成果。经过改性的ZSM-5在甲醇芳构化反应中可以表现出芳烃产率、选择性、寿命等能力的提升。但是目前甲醇芳构化反应的BTX选择性较低，需要在选择适宜的助剂和改性条件方面进一步的探究。

甲醇芳构化(MTA)；ZSM-5；改性；研究进展

芳烃，特别是轻质芳烃—苯、甲苯、二甲苯（BTX）是重要的基本有机化工原料[1]。但是石油资源的逐渐匮乏，BTX价格一直很高，我国制备芳烃的传统方法有催化重整、裂解汽油加氢[2-3]，对石油的依赖程度很高。甲醇芳构化（MTA）过程可以选择性地由甲醇制备苯、甲苯和二甲苯等芳烃。相对于石油资源我国有较为丰富的煤炭资源，煤炭是国内生产甲醇的主要原料，煤基甲醇产量约占总产量的70%以上[4]。利用煤炭生产的甲醇严重过剩，发展甲醇芳构化工艺（MTA），既可以解决甲醇供大于求的现状，又可以为芳烃生产开辟出一条新的道路。

甲醇芳构化的核心是高效分子筛催化剂的开发。1977年Mobil公司的Chang等[5]报道了在ZSM-5分子筛催化剂上甲醇和含氧化合物转化制备芳烃。由于 ZSM-5有很好的择型性，孔径只有0.54nm×0.56nm，可通过的分子最大上限为四甲基苯，不会通过稠环芳烃，所以MTA反应产物中会有较多的芳烃化合物[6]，是作为芳构化催化剂的一个良好的选择。由于ZSM-5酸性较强，直接用于甲醇芳构化反应，会有很强的裂解作用，所以需要对其进行改性[7-9]。主要包括金属改性、双组分改性以及非金属改性。

1 金属改性

通过金属改性之后孔道结构、大小，分子筛的比表面积、酸性都会发生变化，这些因素都会影响芳构化的性能。

Freeman[10]等利用物理研磨的方法把Ga2O3加到HZSM-5中以提高其甲醇芳构化的性能，实验结果表明，在温度400℃，空速为0.7h-1时，按照质量比1∶1混合后，芳烃收率可达到51.4%。Freeman等[11]还进一步研究了In和Ti氧化物的掺入对MTA反应的影响，实验结果表明，与HZSM-5相比，γ-Al2O3的掺入对MTA反应活性影响不大，而β-Ga2O3的掺入则显著提高了C8和C9芳烃的产率。相反，In2O3和TI2O3的掺入则大大减弱其反应活性。

Conte等[12]利用浸渍法将贵金属负载到ZSM-5上，对比没有浸渍的ZSM-5，Ag/ZSM-5提高了C6～C7芳烃馏分的选择性，Ni/ZSM-5对萘有较好的选择性。而负载Pd、Ir和Ru的催化剂在芳烃选择性上并没有任何提升。这是因为Ag、Ni金属以金属氧化物的形式存在于ZSM-5骨架中，金属氧化物与B酸中心形成协同作用，但是PdO、IrO2、RuO2并没有这种相互作用。他们还发现当有较多的芳烃生成时，只检测到少量的丙烯，从而表明芳烃是在以丙烯为代价而获得的，这是甲醇芳构化过程中的一个关键。

刘维桥等[13]采用水热合成法和浸渍法分别引入Ga助剂对HZSM-5改性。结果表明，通过水热合成法引入Ga对HZSM-5分子筛弱酸酸量和强酸酸量均有显著的提高，这是因为与Al同族的Ga进入分子筛的骨架当中，增多了骨架中三价物种的数量，使分子筛整体酸量提升。而通过浸渍法引入Ga优先与表面B酸中心作用，使分子筛中强酸酸量减少，弱酸量几乎没有变化。总体而言两种方法负载的HZSM-5在反应初期对甲醇芳构化活性有较大提升。Ping等[14]发现在Ga/ZSM-5催化剂中非骨架中的Ga有脱氢作用，可以减少由于B酸中心减少而引起的氢转移不足导致芳烃收率减少的影响。分子筛酸性中心和外骨架Ga产生协同作用，有利于芳构化活性的提高[15]。而且Ga的引入大大降低了催化剂表面的积碳量，并且Ga的引入使结焦的HZSM-5分子筛催化剂的再生变得相对更容易。

Choudhary等[16]采用原位晶化的方法用Ga同晶取代MFI分子筛，并用脉冲微反应器在400℃进行实验，他们发现Si/Ga比，H+交换程度，煅烧温度等因素都会影响芳构化性能。相对于HZSM-5，HGaMFI由于其自身的脱氢性能，在只有弱酸点位存在的情况下，依然有一定程度上的芳构化性能。

Ono等[17]考察了在700K，甲醇分压40kPa，W/F=9.0g·h·mol-1下，硅铝比（n(SiO2)/n(Al2O3)）47，Zn负载质量分数为2.0%的催化剂甲醇芳构化的性能，结果表明，芳烃收率为67.4%，但是在750K下，甲醇易分解为碳氧化合物，芳烃收率大大下降。这里Zn的引入，对甲醇芳构化反应有正反两方面影响。好的方面是Zn的引入有助于烯烃脱氢从而提高芳烃的选择性，并且Zn的负载会减小B酸酸量，通过抑制氢转移减少烷烃的生成[18]；而不好的方面是Zn的存在加速了甲醇的分解，造成催化剂积炭失活[19]。

相关研究表明，甲醇芳构化与催化剂表面B酸L酸密切相关[20]。王金英等[21]考察不同Zn负载量对MTA反应的影响。结果表明随着Zn负载量的增大L酸量明显增多，B酸量减少，并且芳烃收率先增加后降低到基本不变。实验从B/L酸角度讨论原因，当B/L比从未负载的0.16下降到0.06时。催化剂上还有足够的B酸能使烯烃转化成芳烃，并且Zn与L酸形成活性中心，Zn-L活性中心的脱氢作用使低碳烯烃增大，在B酸和Zn-L的协同作用下使芳烃收率增大。当催化剂w(Zn)大于2%时，B酸L酸的协同作用减弱，芳烃收率下降。继续增加Zn的负载量时，Zn-L活性中心的脱氢作用弥补了B酸量减少的影响芳烃收率基本不变。

在工业上甲醇制芳烃的流化床催化剂中的Zn组分在催化剂焙烧和水热处理过程中容易流失，陈希强等[22]使用硅基粘结剂，因此避免了在成型过程中引入Al2O3，防止了Zn组分在催化剂焙烧和水热处理过程中从分子筛表面迁移到Al2O3的问题。考察430℃下，质量空速为1.0h-1时，ZnZSM-5甲醇芳构化效果，芳烃收率最高可达61.7%。

侯玉翠等[23]考察了不同改性方法负载Cd后甲醇芳构化效果。结果表明在脉冲微型反应器上甲醇芳构化效果为：离子交换法＞浸渍法＞物理混合法，当离子交换Cd的负载量较低时（w=0.6%），芳烃选择性最高可达45%。这是因为Cd改性减少了ZSM-5的B酸酸量并产生了L脱氢中心，增加其催化效果。王锦业等[24]在450℃下，w(Cd)为0.9%的ZSM-5上，采用脉冲法考察芳构化性能，芳烃选择性为51.2%。这是因为Cd物种有较高的脱氢芳构化活性，不仅能活化烯烃，而且也能活化丙烯和丁烷。王锦业等[25]还发现Cu改性催化剂上甲醇极易发生分解反应，使甲烷和乙烷生成量较多而没有乙烯、丙烯，从而不能转化为芳烃。

Ono等[26]考察了 700K下，w(Ag)为2.8%时的Ag/ZSM-5催化剂甲醇芳构化性能，芳烃的选择性可达72.6%，主要以二甲苯、三甲苯为主，1,2,4-三甲苯占总量的75%，在同等情况下HZSM-5的芳烃选择性为40%。Ag+具有有效的将烯烃中间体转化成芳烃的能力，AgZSM-5可以作为高活性的脱氢催化剂并且在甲醇芳构化反应中表现出高的芳烃选择性[27]。

田涛等[28]考察475℃，甲醇分压76kPa，硅铝比为25的Ag/ZSM-5催化剂，w(Ag)为3%时，芳烃的选择性可达55%左右，并且以二甲苯为主。在以HZSM-5作为催化剂时，芳烃的生成以烯烃氢转移为主，并且伴随着大量不活泼的烷烃生成，使得芳烃产率较低。但是使用Ag/ZSM-5催化剂时，在分子筛酸性位上形成高度活性的Ag+O--Z，可活化C-H键形成负载型的Ag-H物种从而实现脱氢功能[29]。但是过少的Ag负载量不足以发挥Ag的脱氢功能和活化功能。过多的Ag会导致Ag大量负载在分子筛的酸性位上，使分子筛酸性降低不利于烃类的齐聚和环化，并还会在氢气气氛下形成金属Ag，从而不利于发挥其脱氢和活化功能，也不会提高芳构化反应的进度[30]。

陈希强等[31]先制备大比表面积的含芳构化活性组分的无定形硅铝氧化物，然后将其成型，最后通过气相晶化技术生成无粘结剂的ZSM-5沸石分子筛，无粘结剂催化剂可以同时解决分子筛没有机械强度和粘结剂引入导致催化剂有效表面积减少和扩散限制的问题。在430℃下，硅铝比为12，w(Ag)为1.1%时，芳烃收率为66.7%，BTX收率为55.6%。

Bathos等[32]考察负载Mo2C的ZSM-5甲醇芳构化性能。在773K下，5%Mo2C/ZSM-5(硅铝比=80)芳烃产率由未负载Mo2C的20.3%增加到62.8%。这是因为Mo2C提供了脱氢中心，这些脱氢中心可以吸附乙烯将其转化成芳烃。不仅如此Mo2C的作用不仅仅提供脱氢活性中心，Mo2C还为甲醇转化为烯烃提供了新的途径。

通过金属改性后，金属以及金属氧化物与B酸中心形成新的活性中心，可以提升催化剂的脱氢性能，弥补了由于改性后B酸减少的影响，产生协同作用，从而大大提高芳烃的产率及选择性。但是产物中BTX产率并没有达到可观的产量，需要在以后的实验中在保证产率的情况下提高BTX的选择性。

2 多组分改性

Xin等[33]考察了0.1MPa，450℃，空速0.8h-1下负载Zn质量分数为2%的ZSM-5甲醇芳构化反应后芳烃收率大于60%，但是运行8h后芳烃收率下降到20%。Sn/ZSM-5并没有表现出Zn/ZSM-5的高催化活性，但是表现出了更长的寿命。采用共浸渍的方法制备的负载Zn和Sn的质量分数均为1%时，催化剂表现出高芳烃的选择性，并且有一个较长的稳定性，BTX最大收率可达64.1%，在12h连续运行下最终BTX的产率为44.7%。这是由于Sn金属弥补了分子筛的缺陷，Sn金属的加入便于积炭从金属转移到分子筛上，避免了活性中心被覆盖[34]。

Ni等[35]采用共浸渍的方法将0.6%La和0.8% Zn负载于 ZSM-5上，甲醇芳构化反应后芳烃和BTX的收率可以达到64.0%和56.6%。La的加入可以抑制积炭的形成提高催化剂的寿命和提高芳烃的选择性。

高智贤等[36]考察了在已负载Ga的情况下，加入第二组分K、V、B对甲醇芳构化的影响。加入第二组分后表面酸性和脱氢组分Ga的分布状态会发生变化，随之催化性能也会发生变化。加入K后，催化剂几乎不存在强酸中心，并且Ga以游离态存在，催化剂几乎对甲醇无催化作用。负载V、B后催化剂酸性下降，强酸中心大幅度减少，V改性的催化剂中的Ga以相互作用形式存在。V、B的引入增加了甲醇芳构化的选择性，但不会增加其催化活性。

Zadai等[37]考察在400℃，101.325kPa下负载CuO和ZnO质量分数分别为7%和0.5%的ZSM-5催化剂的甲醇芳构化性能，芳烃收率可达69%。加入0.5%质量分数的ZnO到CuO/ZSM-5中相对于CuO/ZSM-5有更长的寿命。并且加入ZnO后通过减小粒晶尺寸增加CuO的分散性，随之使得更多的CuO点位吸附甲醇，以增加催化剂的活性。Zadai等[38]还发现使用少量草酸轻微处理ZnO/CuO浸渍的ZSM-5可以对反应产生有益的效果：一是草酸可以去除多余的骨架铝，这些铝会使B酸中毒；二是草酸处理后提高催化剂的外表面积使得反应物更容易进入活性点位从而减小催化剂失活的速率。

中科院山西煤化所[39]使用两段甲醇制芳烃工艺。第一段采用双金属浸渍法对小晶粒ZSM-5改性，其硅铝比为40～80，Ga和La负载质量分数分别为0.5%～2.0%和0.2%～1.0%。引入金属Ga有利于提升芳构化活性而La的引入有利于提升催化剂的稳定性和寿命。气相烃进入第二段，催化剂采用La单金属负载，负载质量分数为0.83%～2.12%，催化剂硅铝比为 63～218。最终芳烃收率最高可达31.26%，且催化剂单程寿命大20d，总寿命预计大于8000h。

刘中民等[40]采用金属及硅烷化改性的ZSM-5分子筛催化MTA反应时，对二甲苯的选择性较高，最高可达80%以上。荆宏健等[41]采用不同浓度的活性离子复合改性HZSM-5分子筛，其中使用活性离子有Cu、Ga、Zn、Ag、Cr中之一或混合组合，芳烃选择性高达70%。王国良等[42]使用Zn、P、Ag、Ga改性ZSM-5分子筛，经过一段反应后芳烃产物分离出来，非芳烃油相产物再次经过Zn改性ZSM-5分子筛催化剂进行芳构化反应，最终BTX选择性最高可以达到87.23%。

第二组分的加入可以在原有的基础上，提升催化剂的寿命、芳烃选择性或抗水热失活等能力，这是单组分改性所不能。选择适宜的助剂和适宜的负载量正是未来实验所要研究的。

3 非金属改性

骨架铝是反应活性的主要来源，由于甲醇芳构化反应会产生大量的水，催化剂会产生脱铝现象，骨架上的铝的流失会使分子筛上产生空穴，硅铝桥键合的断裂导致B酸量显著降低，导致了催化剂不可逆失活[43]。刘巍等[44]用浸渍法制备了P/ZSM-5分子筛催化剂，将其用于甲醇芳构化反应当中并考察其水热处理前后的差异，在常压、430℃及空速2h-1条件下，在未进行水热处理下负载1%质量分数磷的改性样品芳烃收率可达40.8%。未经磷改性的HZSM-5水热处理前后表现出明显的活性差异，芳烃收率由39.2%降到32.7%。经过磷改性的ZSM-5经水热处理前后催化剂活性并没有明显降低，虽然通过27Al固体核磁共振波谱图看出水热处理导致了脱铝发生，但是反应活性没有降低，所以认为磷的引入弥补了脱铝造成的活性损失。1986年Mobil公司[45]发现温度450℃、WHSV=1.3h-1、w(P)为2.7%的ZSM-5催化剂的芳烃选择性高于未改性的ZSM-5，可达31.7%，但是总芳烃产率不高。

相对于金属改性，非金属不会产生类似于金属或氧化物与B酸中心形成新的活性中心，所以负载非金属并不会对催化剂的催化活性有较大提升，但是可以作为第二组分加入催化剂中，以改善催化剂的寿命或者抗水热失活能力。

4 结语

甲醇芳构化（MTA）技术被定为我国 “十二五”阶段新型煤化工行业重点开发和应用的核心技术之一。催化剂的开发是这项技术的关键，选择适宜的物质负载改性ZSM-5催化剂，可提高反应收率及选择性。Zn、Ga、Ag等元素负载到催化剂后可产生新的活性中心，产生脱氢效果。Sn的加入可提高催化剂的寿命，P可改善水热失活的影响。我国已有MTA技术进入中试和工业示范阶段，但是目前仍存在一些问题，例如催化剂失活较快，芳烃选择性不高等，需不断改进和完善。

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Research progress in modified ZSM-5 catalysts for methanol to aromatics

REN Hao-nan,LI Jian,YANG Li-na
(School of Petrochemical Engineering,Liaoning Shihua University,Fushun 113001,China)

The latest research results of the modification of ZSM-5 for methanol to aromatics were reviewed,including metal modification,two-component modification and non-metallic modification.The modification of ZSM-5 could improve the yield and selectivity of aromatics and catalyst life in methanol aromatization reaction.But at present BTX selectivity in the aromatization reaction of methanol was low,and further exploration in the choice of appropriate promoters and modification conditions would be needed.

methanol to aromatics;MTA;ZSM-5;modification;research progress

O643.36；TQ426；TQ24

：A

：1001-9219(2015）03-83-05

2014-12-22；修改稿日期：2015-05-16；

：任浩楠(1990-)，男，硕士在读，主要从事甲醇芳构化催化剂开发研究，电话18241300727，电邮lookrhn@163.com；*通讯联系人：李剑，男，副教授，主要从事石油化学品、石油加工助剂与添加剂研究，电话 13841326335，电邮jlqdsd@163.com。