生物秸秆吸附材料研究进展

蒋成义，胡婉玉，王安杏

(安徽职业技术学院 化学工程系，安徽 合肥 230011)

农作物秸秆是指水稻、小麦、玉米、棉花、薯类、油料、甘蔗等禾本科农作物成熟脱粒后剩余的茎叶(穗)部分的总称，又称禾秆草。秸秆中物质主要是来源于农作物光合作用过程，占光合作用产物的1/2左右。其中，主要是以碳、氢、氧元素为主要组成元素的纤维素、半纤维素、木质素、蛋白质、氨基酸等有机分子，其次含有少量的钾、硅、氮、钙、镁、磷等无机成分［1］。工业革命以前的农业社会时期，物质贫乏，农民对秸秆的利用非常充分，如取暖、编织家用品、燃烧或者堆沤处理等。然而，随着几次工业革命的到来，社会生产力的发展，各种新技术的出现，煤、电、天然气的普及、各种工业制品的丰富，造成农村对秸秆的需求减少。为了方便处理，越来越多的秸秆被直接焚烧，造成了一系列的负面影响。例如，引起PM2.5 数值上升造成雾霾天气、引发大火、甚至会造成飞机无法正常起降［2］。近年来，频频爆发一些此类事件，引起了人们的注意。因此，如何有效利用秸秆，成为了一个社会关注度较高的问题。

1 秸秆吸附材料优势

目前，秸秆的开发和利用已成为从事农业科技发展研究者的重点研究领域之一。近几十年来，随着人们对秸秆有效成分的深入研究，开发了一些新的秸秆利用技术。例如粉碎后作为饲料、制作纤维板、造纸、培养食用菌以及气化后作为生物质发电原料。除此之外，由于秸秆含有丰富的纤维素、半纤维素和木质素等多聚物，具有一定的比表面积和吸附能力，因此，近年来很多研究者开展了秸秆吸附水中废弃物的研究。吸附的水中的废弃物主要可分为以下两种，一是无机物，主要是一些金属离子，如铜、铁离子等。另外一大类主要是有机物，如印染废水中残留染料、残留农药等。秸秆作为吸附剂主要具有以下优势。

1.1 来源广泛

我国是农业生产传统大国，也是秸秆资源最为丰富的国家之一，秸秆品种以水稻、小麦、玉米等为主。据相关部门统计，2010 年全国秸秆理论上产量为8 亿多t，其中可收集利用的产量大约为7 亿t。从组成上看，主要以稻草、小麦和玉米秸秆为主。其中稻草秸秆大约占总产量的30%，小麦秸秆大约占22%，玉米秸秆大约占39%，棉花秸秆大约占3.7%，油菜和花生等油料作物秸秆大约占5.3%，豆类秸秆大约占4%，薯类秸秆大约占3.3%。从地域上看，北方地区秸秆产量多的省份集中在辽宁、吉林、黑龙江、内蒙古、河北、河南、山东等7 省，除东三省有少量水稻秸秆以外，多以玉米、小麦秸秆为主。南方地区秸秆产量多的省份集中在湖北、湖南、江苏、安徽、江西、四川等6 省，多以水稻秸秆为主。以上13 个省份秸秆总产量约6 亿多t，占全国秸秆产量的七成以上［1，3-4］。

1.2 具有特殊的结构

首先，秸秆表面粗糙、内部具有细胞壁毛细管结构，孔隙率高，表面积大，这些结构有利于对污染物的物理吸附;其次，秸秆本体一般由C、H、O、N、S 构成的纤维素、半纤维素、木质素、蛋白质等大分子组成，这些大分子含有羟基、羧基、氨基等官能团，这些官能团具有较强的配位能力。因此，秸秆具有较强的化学吸附能力，尤其吸附一些具有能形成配位键的电子结构的重金属离子。

2 秸秆吸附材料分类

农作物秸秆是一种可利用的吸附材料潜在来源。许多研究者也开展了以秸秆作为吸附材料来处理水中污染物的研究［5-17］。一般研究主要有以下几种方式。

2.1 未处理直接吸附

如前所述，由于秸秆的结构上的特点，因此，秸秆可以直接通过物理粉碎作为吸附材料。例如李荣华等［6］以粉碎后的玉米秸秆为吸附剂，以六价Cr 为吸附对象，讨论了吸附温度、吸附时间、初始溶液pH值、吸附剂的用量、动力搅拌速度等因素对玉米秸秆吸附六价Cr 性能的影响。实验得出如下结论，当初始的六价Cr 溶液浓度为50 mg/L 时，添加的玉米秸秆粉末质量为0. 5 g，在温度为25 ℃，转速为200 r/min，初始pH 值为1，吸附时间为3 h 的吸附条件下，玉米秸秆粉末对溶液中六价Cr 的吸附率达到97.77%，饱和吸附量达到14. 46 mg/g。Dang等［7］采用未处理的小麦秸秆吸附水中的Cd2+和Cu2+两种重金属离子。结果表明，在Cd2+和Cu2+初始浓度为50 mg/L，吸附时间2.5 h 后，去除率达到80%，吸附平衡时间为3.5 h，吸附率达到87%。综上所述，未处理农作物秸秆对一些水中污染物的吸附的效果较好，可以直接作为吸附用的材料。

2.2 化学处理后直接吸附

秸秆大多具有羟基、羧基、氨基有高活性的化学基团，或者可以转变成高活性基团的化学键。因此，很多研究者对其进行改性和化学修饰，一方面有利于增大官能团的数量或增加新的活性官能团，一方面，经过化学处理后许多秸秆表面将带有电荷，有利于和污染物之间发生离子交换和静电作用，从而提高吸附性能。因此，对秸秆进行化学处理后进行吸附的技术，已经成为新的研究方向。

按照所使用的化学处理试剂可分为酸处理、碱处理、盐处理三种。

2.2.1 酸处理 Batzias 等［8］对小麦稻秆进行稀硫酸酸化处理，使得秸秆部分水解后以作吸附剂。同时，以含有MB 和碱性红22 的两种染料的溶液作为模拟吸附对象，研究发现，经过稀硫酸处理后的秸秆与未处理的秸秆相比，对染料物质吸附性能得到极大提高。Gong 等［9］以梓檬酸为酸化试剂，对稻草秸秆进行改性处理制备出一种稻草秸秆基阴离子型吸附剂。同时，并以MB 为模拟染料污水，通过吸附试验，得到如下结论，改性后的稻草秸秆对MB 染料的吸附性能得到大幅提高;改性稻草秸秆在pH 为3时吸附效果最佳;当改性后的稻草秸秆的用量≥1.5 g/L时，吸附率接近100%。Vaughan 等［10］通过以柠檬酸和磷酸两种酸化剂改性玉米秸秆作为吸附剂，以Cu2+等5 种不同金属离子为吸附对象，测试改性玉米秸秆对金属离子的吸附性能。研究发现，经过改性的玉米秸秆吸附剂对上述金属离子吸附效果与几种己商用的甲基纤维素基阳离子交换树脂吸附材料吸附效果接近。杨剑梅等［11］采用酒石酸对稻草秸秆材料进行酸化改性，得到了一种新型吸附剂，以六价铬离子为吸附对象考察其对六价铬离子的吸附性能。研究发现，吸附等温线拟合结果与Langmuir 吸附等温模型较一致，说明经过改性稻草秸秆对六价铬离子的吸附以化学吸附为主，其最大吸附容量为5.266 mg/g。

2.2.2 碱处理 Ong 等［12］用乙二胺改性稻草秸秆的方法来制备吸附剂。在此基础上，分别考察其对阳离子型染料碱性蓝和阴离子型染料活性橙的脱除能力。研究发现，改性稻草秸秆对两种染料物质的吸附行为随溶液中pH 值的变化呈现相反的变化趋势。其主要原因是由于在不同pH 条件下，染料分子和吸附剂分子上离子基团的荷电强度不同，造成吸附剂与染料物质之间的静电吸引作用的程度不同，导致吸附性能呈现不同的变化。Tseng 等［13］在氮气的保护下，50 ℃下热解玉米秸秆，然后用饱和KOH 溶液作为处理剂浸泡热解玉米秸秆制备玉米秸秆基吸附剂，以苯酚和亚甲基蓝为吸附对象进行吸附实验。实验得出:用KOH 溶液处理后的玉米秸秆表面呈现出更加规则蜂窝形状，这种蜂窝形状有利于吸附苯酚和亚甲基蓝。

2.2.3 盐处理 Li 等［14］通过采用三价Fe 盐对稻草秸秆进行改性制备稻草秸秆基吸附材料，在此基础上，对含有六价铬离子的模拟电镀污水和实际生产排放电镀污水开展吸附实验，结果表明，吸附率分别能达到96.84%和96.00%，解吸实验中六价铬离子的解吸率可达到87% ～90%。Tsai 等［15］在氮气保护下，473 ～873 ℃用ZnCl2热解玉米秸秆，实验表明ZnCl2具有良好的活化效果，热解后的玉米秸秆比表面积得到极大提高。同时对热解过程中孔的变化进行了分析，在热解过程中，新微孔结构的形成的同时伴随着原微孔结构的破坏，升高初始阶段，活化反应速度加快，有利于新微孔的生成，若温度进一步升高时，原微孔结构的破坏占主导，其结果使微孔的形成速度下降，不利于孔的形成。

2.2.4 多物质复合处理 许多研究者为了使秸秆中的活性基团暴露的更多，采取是多物质的联合处理技术。如刘婷等［16］用高锰酸钾和乙二胺两种试剂改性稻草秸秆制备吸附剂。化学改性后的水稻秸秆微观表面的化学元素组成发生变化，裂纹增多，有利于吸附性能的提升。以选矿废水中有机物为吸附对象，考察pH、吸附剂添加量、吸附时间对选矿废水中COD 吸附率的影响。实验发现，改性后秸秆对废水中COD 的吸附性能得到提高。室温条件下，pH 6 ～8，改性秸秆使用浓度4 g/L，吸附时间1 h时，吸附率可达到98%以上。吴文清等［17］采用两步改性法制备玉米秸秆基吸附剂。先用碱液-超声波对小麦秸秆进行预处理，然后在高温下用环氧氯丙烷和铝盐进行化学改性。以水中磷酸根为吸附对象，分别考察改性前后秸秆的吸附性能。结果显示，改性处理增强了玉米秸秆的有序度和结晶度，有利于磷的吸附。不同pH 值条件下，改性后玉米秸秆对磷的吸附率都在88%以上，而未改性的玉米秸秆对磷无吸附作用。

3 结束语

由于秸秆具有来源广泛、结构上具有吸附优势等特点，因此，开发秸秆作为去除水中污染物的吸附剂来处理废水具有较为广阔的发展前景。然而现有的一些处理技术应该要考虑以下几个方面:秸秆吸附剂的二次污染。众所周知，秸秆在生长过程中，从土壤也吸收一些如钙等金属离子。如前综述，现有秸秆作为吸附剂大多要经过化学处理，然而经过处理后的秸秆中含有的一些离子容易进入水体，从而对水体造成二次污染，降低了处理效果。因此，对秸秆的化学处理一定要进行全面考虑，选择合适的处理方法，避免或者减少对水体的二次污染。

秸秆吸附剂的回收再利用问题。面向实际应用，如何回收秸秆以便反复使用，这是秸秆吸附处理废水中应该着重考虑的问题之一。目前通过单一技术很难解决这一问题，可以考虑通过复合磁性材料、耦合超滤、纳滤等膜技术来解决回收再利用问题。目前本课题组正在进行这方面的研究，相信随着研究的深入，将推动秸秆吸附剂的实际应用。

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