纳米材料在电磁辐射防护中的应用研究进展

周家兴，李鸣皋

纳米材料在电磁辐射防护中的应用研究进展

周家兴，李鸣皋

通过对国内外纳米材料辐射防护研究相关报道的综合回顾，阐述了纳米材料的辐射防护原理。按照材料类型对纳米防辐射材料进行分类，并分别阐述了纳米金属材料、纳米氧化物材料、纳米管材料、纳米纸材料等不同类型的新型纳米材料对电磁辐射的防护原理、防护效能和防护特点。最后分析了纳米型防辐射织物的分类及特点，并对纳米防辐射材料的应用前景及研究方向进行了展望。

纳米材料；电磁辐射；防护

0 引言

电磁辐射（electromagnetic radiation，EMR）指电场和磁场的交互变化产生的电磁波向空间发射或泄露的现象[1]。随着电磁辐射在通信、交通、医疗、军事等领域的广泛应用，人类生存环境日益受到电磁辐射的污染。已有研究表明，电磁辐射可通过多种机理对生物组织产生作用甚至造成损伤。电磁辐射防护已成为各国学者研究的热点。

针对电磁辐射的防护，其主要目的是预防或减少电磁辐射的损害，其根本出发点是消除或减弱生物体所在位置的电磁场强度。由于电磁辐射具有广泛性、隐匿性、传播方式多样性、频谱宽等特点，故而使用辐射防护材料成为电磁辐射防护最为有效的手段。纳米材料因其独特的性质，在电磁辐射防护领域已经得到深入研究。

1 纳米材料的特点

纳米级结构材料简称为纳米材料（nanometer material），是在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围，即介于1～100 nm之间或由它们作为基本单元构成的材料，这相当于10～100个原子紧密排列在一起的尺度。由于其尺寸接近电子的相干长度，因此由强相干所带来的结构自组织使其性质发生很大变化，需由量子力学进行描述。纳米尺寸的物质表现出的表面效应、小尺寸效应、宏观量子隧道效应和量子限域效应等使纳米材料具有异于普通材料的光学、电学、磁性、热性能、力学、机械等性能。根据物理形态划分，纳米材料大致可分为纳米粉末（纳米颗粒）、纳米纤维（纳米管、纳米线）、纳米膜、纳米块体和纳米相分离液体5类[2]。纳米材料通常具有以下特点：

（1）纳米材料的量子尺寸效应使电子能级发生分裂，部分分裂的能级间距处于微波的能量范围，可以产生高效的吸收通道；（2）纳米材料的比表面积极大，表面原子比例远高于一般物质，含有丰富的悬挂键和不饱和键，而悬挂键的特性之一即是界面极化和多重散射，这种特点进一步展宽了吸收频带；（3）纳米粒子具有较高的矫顽力，可引起大的磁滞损耗，这也在一定程度上增加了吸波效能；（4）纳米材料中的原子和电子在微波辐照下运动加剧，进而使电磁能转化为热能的效率增加，可大幅度提高对电磁波的吸收性能[3]。这些结构特征使得纳米材料具有吸收强、频带兼容性好、密度小、厚度薄等特点，在电磁辐射防护中具有显著的优势。随着纳米材料学的不断发展，越来越多的纳米材料被应用于电磁辐射防护中。

2 辐射防护型纳米材料研究进展

2.1 纳米金属材料

作为一种经典的纳米材料，纳米金属材料常为粉状结构，其特点是饱和磁化强度较高，因此具有较高的磁导率和极低的磁滞损耗，同时磁性能的热稳定性高，衰减缓慢。金属纳米粉的辐射防护特点是对高频电磁波的屏蔽性能优于低频电磁波，防护频段较窄，且单纯的金属纳米粉的吸收性能较差。为了克服这一缺点，纳米金属常与常规合金复合后用作电磁辐射的防护吸收，其吸收性能优于单纯纳米金属粉体。如Chang[4]通过高分子共聚法将水性聚氨酯与不锈钢导电材料混合后制造出厚度仅为0.25 mm的薄膜型复合电磁屏蔽物。试验证明，含有15%碳纳米管及30%复合电磁屏蔽物的多层材料对50 MHz～3.0 GHz的电磁波均有良好的屏蔽效果，屏蔽效能最大可达34.86 dB（99.99%屏蔽率）。Cheng[5]将球壳结构的La0.6Sr0.4MnO3纳米球吸附于磁性铁质核心以及非结晶外壳制造出的复合材料在厚度仅为2.2mm时，在8.2 GHz下其反射损耗达-41.1 dB；而当材料厚度在1.5～2.5 mm时，对于5.5～11.3 GHz频率范围内的反射损耗均不低于-10 dB。

2.2 纳米氧化物材料

纳米金属材料的缺点在于金属微粒的稳定性较差，在空气中易被氧化进而失去纳米结构的固有特点，导致材料的应用时效短。有学者进一步研制出稳定性更佳的金属氧化物纳米材料。氧化方式主要包括对金属颗粒的氧化及应用稳定氧化物包被金属颗粒2类。

金属颗粒氧化物即对纳米材料中的金属颗粒进行单独氧化，如Yu等[6]通过微米级铁颗粒热氧化法获得α-Fe2O3海胆状纳米片材料，铁质核心外包裹Fe2O3/Fe3O4氧化层，通过控制热氧化的温度可以得到不同粒径的纳米材料，与环氧树脂混合后呈现出优良的电波屏蔽效果。当纳米材料比例为70%时，其对7.8 GHz电磁辐射的最佳屏蔽效能可达-33.8 dB（屏蔽率99.93%）；而当纳米材料的比例降低至60%，它又可以表现出独特的双频屏蔽效果，屏蔽频率分别为9.7 GHz（-26.2 dB）和25.2 GHz（-21.0 dB）。

金属颗粒氧化物制备原理简单，操作成本低，但经过氧化后金属颗粒的磁导率、电导率均有不同程度下降，影响到屏蔽效果，因此，通过对金属颗粒的氧化物包被来避免这一缺陷。黄琪惠等[7]采用热分解法制备的多层石墨烯-Fe@Fe3O4纳米复合材料比单纯的Fe3O4纳米材料具有更强的电磁屏蔽效果：Fe@Fe3O4复合颗粒负载在多层石墨烯表面和边缘，颗粒具有较好的分散性；Fe粒子外包覆的2～4 nm致密的Fe3O4壳层增强了其抗氧化性。以金属为衬底，当复合材料厚度为1.5 mm时，在10～16 GHz范围内反射损耗均在-10 dB以下；当厚度为3 mm时，该材料的反射损耗在4.3GHz处达最大值，约为-25dB。Yan[8]通过球磨研制法制造Fe/SiO2复合纳米片与单纯铁纳米片相比得出，复合材料可在不降低磁导率的情况下显著降低电导率。当材料厚度为2.2～3.6mm时，对3.8～7.3 GHz电磁辐射的屏蔽效能可达-20 dB（单一铁纳米片不超过-10 dB）。Ren[9]首次合成的世界上第一种四联纳米材料——石墨烯，Fe3O4@核心@包壳，氧化锌纳米颗粒（粒径约18 nm，其中Fe3O4@包壳约5 nm，氧化锌纳米粒约2～10 nm）则可表现出更为优越的吸收性能，它的吸收作用波段最高可达7.3 GHz，在此波段内，超过99%的电磁波能量都通过吸收作用而逐渐衰减，值得注意的是，这种材料仅需要在合成材料中占20%即可达到显著的屏蔽效果。

2.3 纳米管材料

近年来研究发现，由于碳纳米管特殊的微结构和几何构型，使其具备特殊的电磁特性。碳纳米管的电损耗正切角高、电子在碳纳米管中的运动方向固定以及其特殊的螺旋结构和手征性使其表现出优良的吸波性能，同时具有质量轻、吸波频带宽、兼容性好等特点，是非常具备发展潜力的纳米吸波材料。如Shin[10]制造出碳纳米管/环氧树脂复合材料，其最大电导率及介电常数均取决于碳纳米管部分。试验结果显示，该材料的电磁屏蔽特性主要来源于介电损耗，随着材料中碳纳米管比例的增加，其与电磁波的共振频率也随之增加。作为屏蔽涂料时，其比例仅需10%且材料厚度在1.5 mm时，介电损失已达-20dB。Li等[11]对制造的多聚碳纳米管/苯乙烯-丁二烯共聚物的研究表明，碳纳米管是增强屏蔽效能的主要成分，当碳纳米管的比例在0.23%时即可有效发挥屏蔽作用，而碳纳米管的比例达到20%时，屏蔽效能可达-28 dB；同时，该复合材料还具备较宽频率的屏蔽范围（8.2～12.4 GHz）。向长淑等[12]采用溶胶-凝胶法合成碳纳米管/石英复合粉体，进一步通过热压烧结法得到致密复合材料。试验表明，该材料在8.2～12.4 GHz频率下，复介电常数随着碳纳米管比例的增加而成倍提高。当碳纳米管比例达到10%时，复合材料表现出明显的趋肤效应，具有很大的介电损耗。且该材料在8.2～12.4 GHz时具有明确的吸波性能，最大的反射损耗达到-8 dB。另外，碳纳米管也可与金属氧化物复合后制成兼具二者优点的屏蔽材料，如Bi[13]通过溶剂热合成法将BaTiO3填充多壁碳纳米管所获得的复合材料，其直径为15～30 nm，电磁学试验显示，该材料与单纯的碳纳米管或BaTiO3相比，其屏蔽效能更高，而且在高频电磁波作用下，该材料表现出特性阻抗以及较强的复磁导率。以上特点表明，该物质不仅具有高频电磁波的高屏蔽作用（10.4 GHz下，屏蔽效能为-37.5 dB），同时具备较宽的屏蔽范围（9.6～13.1 GHz时均不低于-10 dB）。

2.4 纳米纸材料

纳米纸是最新的一种纳米材料，由美国学者首先发现。Park等[14]制造的碳纳米纸与普通碳纳米管相比密度更高，高密度保证了高导电性，更有利于在轻型复合材料中提高电磁干扰屏蔽效果。碳纳米纸包括单层或者多层的碳纳米管。单层碳纳米纸对2～18 GHz电磁辐射的屏蔽效能可达20～60 dB，而多层的碳纳米纸可将屏蔽效能提升至45 dB，甚至最高达100 dB。

3 纳米型防辐射织物

纳米材料与以往以反射效应为主的辐射防护材料不同，主要通过吸收效应发挥电磁辐射防护效应，可以有效地降低次级辐射，避免环境二次污染。而从应用角度而言，将纳米材料开发为电磁辐射防护织物将是今后的发展方向。

3.1 纳米型防辐射织物的制造技术

目前，将纳米防护材料加工成吸波性能好、耐洗涤、穿着舒适度佳、结构稳定的织物研究尚处于起步阶段，现有的纳米型辐射防护织物制造技术主要有以下3类：（1）复合纺纱技术：该技术最早起源于金属丝或金属纤维混编织物，现在已经可以应用纳米材料制造成纤维丝代替金属丝或金属纤维与服用纤维混编成纱，再织成布[15]。（2）织物的化学镀或电镀技术：将普通的纤维先经过退浆处理后用纳米溶剂浸泡，再经过化学处理或电解处理后使纳米金属沉淀在纤维表面，这种方法制得的织物导电率高，强度高，耐磨、耐腐蚀性好，但手感较差，不均度高，耐洗性差，不透气，服用性能较差[16]。（3）屏蔽织物的涂层整理法：当前最为常用的织物制造技术是在普通织物或纤维上涂上纳米材料，采用黏合剂使纳米材料黏附在织物表面，或将纤维直接软化后与纳米材料黏合。如果通过这种技术使用传统屏蔽材料制造织物，则会出现涂层的牢度差、易脱落、分布不均等缺点，但纳米材料和高聚物材料的加入有效地解决了这些问题，这种方法可大大提高织物的吸波能力，从而对人体起到更好的防护作用。但该技术操作复杂，黏合剂造价高昂，限制了大规模应用[17]。

3.2 纳米型防辐射织物的分类及防护作用

从辐射防护原理的角度进行分类，应用纳米吸波材料开发的防辐射织物可分为导电型、导磁型、导电导磁复合型3大类：（1）导电型纳米吸波防辐射织物：指当织物受到外界磁场感应时在纳米材料导体内部产生感应电流，该感应电流同时产生与外界磁场方向相反的磁场，从而与外界磁场相抵消，达到对外界电磁场的屏蔽作用；（2）导磁型纳米吸波防辐射织物：该型材料主要通过磁滞损耗、畴壁共振、自然共振、后效损耗等极化机制，大量衰减、吸收电磁波的能量，并将电磁能转化为热能；（3）导电导磁复合型纳米吸波防辐射织物：该型材料兼具导电导磁共同特性，对电磁波既有磁损耗又有介电损耗。其中导电导磁复合型纳米吸波防辐射织物对电磁波吸收的频带较宽，在开发防辐射织物中有很好的应用前景[18-20]。

4 纳米防辐射材料的不足与展望

纳米材料的研究虽然取得了长足进展，但仍存在以下问题：

（1）与传统的屏蔽型防辐射材料相比，新型纳米材料具备良好的吸波特性，可有效减少因防护物对电磁波的反射造成的次级辐射，同时屏蔽效能较传统防辐射材料也有明显提升，但制备工艺复杂，成本较高。现有的纳米防辐射材料多经实验室少量生产，产出率低，难以投入批量生产，限制了纳米材料的应用范围。（2）由于电磁辐射在不同领域的广泛应用，作业环境中的电磁辐射常为复杂电磁波，包含了不同频率、不同波长的多种电磁辐射，且不同的电磁波辐射强度差别较大，在防护服的设计上需要考虑对大部分常见波段的电磁波的屏蔽吸收。而现有的纳米材料多为单频防护或窄频段防护，不同的纳米材料仅针对特定频率的电磁波或特定范围的电磁波具备良好的防护效果，因此单一成分的纳米材料在屏蔽范围上往往难以满足实际需要，使其实用性受到很大限制。（3）纳米材料的织物化仍处于探索阶段。作为成品防辐射织物，在应用上应具备稳定性好、穿戴舒适、屏蔽效能高及耐洗涤等特点。但由于纳米材料的结构特点，已研制成功的少数种类纳米防辐射织物均不同程度的存在耐洗涤性差、屏蔽效能低、稳定性差、舒适度不佳等缺点。如金属纳米材料多为粉状结构，制成织物后无法洗涤，且易氧化，耐用性差；而纳米纸及纳米管材料对储存和使用的要求均较高，也在一定程度上限制了应用。

加强辐射防护材料研究和拓展应用有以下几个方面的举措：

（1）当前纳米材料的批量化生产仍是难题，可通过简化流程工艺，降低成本，提高纳米材料的产出率，研制并产出成本低廉、适于批量生产的新型纳米材料。金属纳米材料和纳米氧化物材料的制造工艺成熟，成本较低，但由于这2种材料为颗粒或粉末结构、电磁屏蔽频段较窄，不宜作为屏蔽织物，而纳米纸与纳米管材料的结构稳定、屏蔽效能高、屏蔽频段宽，应作为将来研究的方向，在有效降低生产成本的基础上，该材料将具备广阔的应用前景。（2）通过复合纳米材料的研究解决纳米材料防护频谱窄的问题，制造防护频谱宽、防护效能高的屏蔽材料。值得注意的是，不同作业环境下的电磁辐射不尽相同，如雷达作业区以高功率微波辐射为主，通信基站则以短波和长波辐射为主，而不同纳米材料辐射防护频段不同，则可以通过不同纳米材料的复合加工以及各型材料在织物中的比例改变制造出针对各种辐射环境的个体化防护材料。（3）改进防辐射织物制造工艺，通过共聚法、混纺法以及复合纺丝法制造出纳米型成纤维混纺丝，或通过液相或气相挥发法制造纳米包被型混纺丝以提高织物的稳定性及耐洗涤性。

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[1]曾群力.电磁辐射[J].中华预防医学杂志，2004，38（1）：49.

[2]丁秉钧.纳米材料[M].北京：机械工业出版社，2011.

[3]王梅珍，赵宝艳，王瑄，等.纳米吸波材料及其在电磁辐射防护织物中的应用[J].纳米科技，2009，6（4）：11-14.

[4]CHANG H，KAO M J，HUANG K D，et al.Electromagnetic shielding effectiveness of thin film with composite carbon nanotubes and stainless steel fibers[J].J Nanosci Nanotechnol，2011，11（2）：1 754-1 757.

[5]CHENG Y L，DAI J M，ZHU X B，et al.Enhanced microwave absorption properties of intrinsically core/shell structured La0.6Sr0.4MnO3[J]. Nanoscale Res Lett，2009，4：1 153-1 158.

[6]YU H C，Hsu L C，CHANG T H，et al.A 3D α-Fe2O3nanoflake urchin-like structure for electromagnetic wave absorption[J].Dalton Trans，2012，41（3）：723-726.

[7]黄琪惠，张豹山，唐东明，等.石墨烯-Fe@Fe3O4纳米复合材料的制备及其电磁性能研究[J].无机化学学报，2012，28（10）：2 077-2 082.

[8]YAN L，WANG J，HAN X，et al.Enhanced microwave absorption of Fe nanoflakes after coating with SiO2nanoshell[J].Nanotechnology，2010，21（9）：095708.

[9]REN Y L，WU H Y，LU M M，et al.Quaternary nanocomposites consisting of graphene，Fe3O4@Fe core@shell，and ZnO nanoparticles：synthesis and excellent electromagnetic absorption properties[J].ACS Appl Mater Interfaces，2012，4（12）：6 436-6 442.

[10]Shin J W，Jeun J P，Kang P H.Effect of electromagnetic shielding on electron beam-cured multi-walled carbon nanotubes/epoxy composites[J].2010，10（10）：6 859-6 863.

[11]LI Yong，CHEN Chang-xin，LI Jiang-tao，et al.Enhanced dielectric constant for efficient electromagnetic，shielding based on carbonnanotube-added atyrene acrylic emulsion based composite[J].Nanoscale Res Lett，2010，5：1 170-1 176.

[12]向长淑，杨炯，朱勇，等.碳纳米管/石英复合材料的电磁波吸收性能[J].无机材料学报，2007，22（1）：101-105.

[13]BI C，ZHU M，ZHANG Q，et al.Synthesis and electromagnetic wave absorption properties of multi-walled carbon nanotubes decorated by BaTiO3nanoparticles[J].J Nanosci Nanotechnol，2011，11（2）：1 030-1 036.

[14]Park J G，Louis J，CHENG Q，et al.Electromagnetic interference shielding properties of carbon nanotube buckypaper composites[J]. Nanotechnology，2009，20（41）：415 702.

[15]苏州大学.碳纳米管/聚酰胺6复合纳米纤维长丝纱及其制备方法：中国，101845680A[P].2010-09-29.

[16]张辉，刘荣立.涤纶织物纳米SiC化学复合镀镍磷[J].材料工程，2008（5）：62-65.

[17]张亚，王进美.功能性抗电磁波纺织品的制备[J].现代纺织技术，2006（6）：4-6.

[18]罗敏，陈震兵，陈小立，等.纳米吸波材料在人体防护中的现状及发展方向[J].化学世界，2001（6）：324-326.

[19]Bregar V B，Nidars A，Lisjak D，et al.Development and characterization of an electromagnetic absorber[J].Materiali in Technology，2005，39（3）：89.

[20]王瑄.高性能纳米吸波型防电磁辐射织物研发的探索[J].纳米科技，2008（5）：15-18.

（收稿：2015-01-14 修回：2015-04-13）

（栏目责任编校:李惠萍 傅 雳）

Development of nanometric material applied to electromagnetism shielding

ZHOU Jia-xing,LI Ming-gao
(Centre of Nautical and Aviation Medicine of the PLA,Navy General Hospital,Beijing 100048,China)

The radiation protection principles of nanometric material were expounded through reviewing related reports in foreign countries and China.Nanometric radiation-resistant materials were classified as nanometric metal material,nanometric oxide material,nanometric tube material,nanometric paper material and etc,and then types of nanometric radiation-resistant materials were introduced from the aspects of principles,efficacy and features.The classification,features, application prospect and research direction of nanametric radiation-resistant fabric were discussed finally.[Chinese Medical Equipment Journal，2015，36（6）：105-107，115]

nanometric material;electromagnetic radiation;shielding

R318；TB34

A

1003-8868（2015）06-0105-04

10.7687/J.ISSN1003-8868.2015.06.105

周家兴（1980—），男，博士，主治医师，主要从事电磁辐射生物防护、航空潜水医学方面的研究工作，E-mail:zhoujiaxing1226@sina.com。

100048北京，海军总医院全军航海航空医学专科中心（周家兴，李鸣皋）

李鸣皋，E-mail:liminggao6899@163.com