钛对镀锌层硅酸盐钝化膜的影响

范云鹰，崔欢欢

（1.昆明理工大学材料科学与工程学院，云南昆明650093；2.云南滇科涂镀层材料有限公司，云南昆明650093）

钛对镀锌层硅酸盐钝化膜的影响

范云鹰1，2，崔欢欢1

（1.昆明理工大学材料科学与工程学院，云南昆明650093；2.云南滇科涂镀层材料有限公司，云南昆明650093）

为了研究钛离子对硅酸钝化膜的微观形貌、化学组成及耐蚀性能的影响，在硅酸盐钝化液中加入钛离子，通过SEM、XPS、交流阻抗谱（EIS）及中性盐雾试验（NSS）进行研究.试验结果表明：钛离子的加入可控制硅酸钝化膜成膜速度，细化颗粒，使钝化膜膜层平整、致密、无裂纹，且微粒团聚物颗粒变小；同时，钛离子参与反应生成的TiO2颗粒可填充膜层的空隙，增加膜层致密度，显著提高膜层的耐蚀性；钝化过程是复杂的多相反应，最终得到膜层的主要组成为Zn4Si2O7（OH）2· 2H2O，SiO2，ZnO，Zn（OH）2和TiO2.

钝化膜；镀锌；硅酸盐；钛盐；耐蚀性

镀锌及锌合金能有效地提高钢铁件的耐腐蚀能力.但是锌的电位较铁负，尤其在潮湿环境中易被腐蚀形成白锈，为此，需对其进行钝化处理，以提高其耐腐蚀性.铬酸盐钝化具有操作简单、成本低、耐蚀性好和良好的自修复性，被广泛应用于镀锌钢铁件的后处理.但由于其钝化液中的六价铬有毒，可致癌，对人体及环境造成严重危害，各国已明令禁止铬酸盐的使用和废水的排放.三价铬毒性相对铬酸盐大幅度降低，但三价铬钝化工艺不稳定，在使用和放置过程中易转化为六价铬［1-2］.近年来，国内外学者对镀锌层及锌合金层上的无铬钝化技术进行了大量的研究，应用前景较好的主要有稀土金属盐钝化、有机物钝化、硅酸盐钝化及钛盐钝化［3-4］.稀土金属盐成膜缓慢，耗时长，成本高；有机物钝化液配置工艺复杂，膜层耐候性差；硅酸盐钝化耐蚀性差；钛盐钝化耐蚀性好，但易水解［5-6］.

综上，本研究在硅酸盐钝化液中加入钛盐，通过SEM、XPS、交流阻抗谱（EIS）及中性盐雾试验（NSS）研究钛离子对硅酸钝化膜的微观形貌、化学组成及耐蚀性影响，进一步探讨膜层的成膜机理.本研究对无铬钝化技术的研究与应用具有借鉴意义.

1 试 验

1.1 基材前处理及电镀锌

试验所用基材为40 mm×50 mm×1 mm的A3钢.前处理工序：除油（碱洗）→除锈（体积分数67％的HCl，常温3～5 min）→打磨（800#SiC砂纸）→活化（体积分数1％的HCl，20～30 s）→电镀锌，每道工序后都需水洗.

电镀液采用氯化钾镀锌工艺，其组成及操作条件如下：KCl质量浓度为200 g·L-1；ZnCl2质量浓度为60 g·L-1；H3BO4质量浓度为30 g·L-1；主光亮剂体积浓度0.4～1.0 mL·L-1；柔软剂体积浓度15～20 mL·L-1；电镀时间20 min；电流密度1.8～2.0 A·dm-2.药品均为分析纯，柔软剂和主光亮剂由云南滇科涂镀层材料有限公司提供.

1.2 镀锌层的钝化处理

钝化液的主要成分及操作工艺：Na2SiO3·9H2O质量浓度为20 g·L-1；络合剂（含氟化合物）质量浓度为4 g·L-1；酒石酸质量浓度为2 g·L-1；NaNO3，质量浓度为15 g·L-1；TiCl3体积浓度5 mL·L-1. pH=1.8～2.5，室温；钝化时间20～30 s.三价铬钝化的配方及操作工艺：CrCl3质量浓度为20 g·L-1；草酸质量浓度4 g·L-1；NiSO4质量浓度为2 g· L-1；CoSO4质量浓度为1 g·L-1；丁二酸质量浓度为2 g·L-1，钝化时间15～20 s.

钝化后样品需在t=80℃的恒温干燥箱中烘干20 min，钝化时适当晃动镀件可提高膜层均匀性.

工艺流程：镀锌试样→出光（HNO3体积分数3％）→钝化→烘干→老化，所有样品需老化至少24 h，待膜层完全固化才能进行相应测试.

1.3 测试表征

采用日立S-4800型扫描电镜（SEM）观察钝化膜的微观形貌；用PHIOuantera SXM X射线光电子能谱仪（XPS）及其自带的分析软件MultiPak分析钝化膜表面元素组成、元素定量及化合物组成.

采用法国Bio-Logic SP-3000电化学综合测量系统测试钝化膜的交流阻抗谱.该系统采用典型的三电极体系，铂电极为辅助电极，饱和甘汞氯化钾电极为参比电极，试样为工作电极.试样裸露面积1 cm× 1 cm，其余部分封蜡处理，该体系处于体积分数为3.5％的NaCl溶液中.测试时动电位扫描速度为1 mV·s-1，交流阻抗扫描频率为10 mHz～500 kHz.

中性盐雾试验（NSS）按照GB 6458—86《金属覆盖层中性盐雾试验》进行，采用NQ-0750气流式盐雾腐蚀试验箱，介质为体积分数5％的NaCl溶液，pH=6.5～7.0，温度35℃，降雾量1～2 mL·（h·80 cm2）-1，连续喷雾8 h，停16 h为1个周期，根据试样出现白锈的时间判断其耐蚀性能，出锈时间越长说明其耐蚀性越好.

2 结果及分析

2.1 钝化膜的微观形貌

图1为钝化膜的SEM图.

图1 钝化膜SEM图

图1中明显可见的条状纹路为基体打磨后留下的划痕.硅酸盐钝化膜存在裂纹、凹坑不平，同时可见膜层表面存在微粒团聚物，研究表明该团聚物处硅含量明显高于其他部分，主要是由于钝化过程中形成的SiO2颗粒在镀锌层表面积聚沉积或是部分硅酸盐固化过程中脱水缩聚过快而成［7］.含钛硅酸盐钝化膜膜层致密、平整，且团聚物颗粒变少、变小，钛离子的加入可控制成膜速度，细化颗粒.

2.2 钝化膜的化学组成

图2为含钛硅酸盐钝化膜的XPS全谱图.由图2可知：钝化膜主要由Zn，Si，O和Ti等元素组成，这4种元素的原子个数百分比分别为15.16％，12.34％，49.04％和2.45％；且Na与Zn峰重合，Na含量极少（＜1％）应是膜层表面吸附少量的硅酸钠所致.

图2 含钛硅酸盐钝化膜的XPS全谱

图3为含钛硅酸盐钝化膜表面的高分辨XPS谱图.在图3a中，钝化膜中Zn元素的Zn2p3/2峰出现在1 021.54 eV，标准化合物ZnO，Zn（OH）2中Zn2p3/2峰位于1 021.90 eV，推测膜中的Zn元素是以ZnO，Zn（OH）2存在；在图3b中，Si2p峰位于102.09 eV，标准化合物Zn4Si2O7（OH）2·2H2O，SiO2中Si2p分别位于102.00，103.43 eV；在图3c中，钝化膜层中Ti2p1/2，Ti2p3/2峰分别出现在463.78，458.48 eV，标准化合物TiO2中Ti元素的Ti2P1/2，Ti2P3/2峰分别位于464.31，458.41 eV.综上可知，膜层的主要组成为Zn4Si2O7（OH）2·2H2O，SiO2，ZnO，Zn（OH）2和TiO2.

图3 高分辨XPS谱图

2.3 膜层的耐蚀性能

2.3.1 钝化膜的交流阻抗谱

图4为试样在氯化钠溶液中的电化学交流阻抗谱.由图4可知，高频区容抗弧形状大致相同，低频区的基本形状存在较大差别.低频区，未钝化试样阻抗谱类似warburg阻抗特征，是受电荷控制的溶解反应［8］，表明镀锌层表面的孔隙率及锌层/低碳钢界面的起泡区很大，测试后期膜层已经失去了保护金属基体的作用，同时试验结束（20 min）后，试样表面已全部变黑.三价铬钝化膜的阻抗谱仅为2个单一容抗弧，而硅酸盐和含钛硅酸盐钝化膜低频区的容抗弧均有明显的实部收缩现象，表明腐蚀反应的中间物或者反应产物在电极表面吸附，阻碍了物质和电子的传递，抑制了腐蚀反应，增强了膜层耐蚀性.

图4 交流阻抗谱

图5为等效电路图.图5中，Rc和Cc表示高频区钝化膜本身的电阻和电容，主要由膜层的微孔、裂纹和膜层的含水量决定.Rc越大，表明钝化膜的微孔、裂纹越少，Cc越小，膜层的含水量越少或者亲水性越弱.Cd和Rad代表低频钝化膜/锌层界面处双电层的电容和锌层发生腐蚀反应的极化电阻，Cd可表示钝化膜/锌层的结合力，电容越小结合力越好，Rad与界面处面积及微孔率有关，阻值越大，锌层腐蚀速率越低，Cd和Rad是判断膜层耐蚀性的重要参数.

图5 阻抗谱的等效电路图

表1为拟合参数.由表1知，未钝化的阻值最小，含钛硅酸盐钝化膜的Rc和Rad均大于硅酸盐，表明其钝化膜本身微孔和裂纹少，耐蚀性明显优于硅酸盐；含钛硅酸盐的耐蚀性与三价铬钝化体系相当.

表1 阻抗谱的拟合参数

2.3.2 中性盐雾试验结果

在NaCl溶液中，氯离子的活度大，钝化膜更容易把氯离子吸附在表面，取代膜层中的氧，形成易溶于水的氯化物，使得钝化膜结构遭到破坏［9］.中性盐雾试验过程中，点蚀优先形成于一些敏感的位置上.未钝化试样不到2 h整体被腐蚀.硅酸盐钝化膜表面粗糙、裂纹多，表面的腐蚀活性点多，48 h后出现蚀点，随着腐蚀过程进行腐蚀面积增大.而含钛硅酸盐钝化膜72 h后仅在边缘处存在极少量蚀点，实际腐蚀后的状况如图6所示.中性盐雾试验与交流阻抗结果一致.

图6 盐雾试验72 h后试样腐蚀状况

2.4 钝化膜成膜机理

通过XPS分析可知膜层主要组成为Zn4Si2O7-（OH）2·2H2O，SiO2，ZnO，Zn（OH）2和TiO2.其成膜机理分析如下：

1）硅酸盐钝化时，由于钝化液呈酸性，当镀锌层浸入钝化溶液中，酸的作用使镀锌层发生溶解形成腐蚀原电池.微阳极区反应为Zn→Zn2++2e；微阴极区发生H+，O2的去极化还原反应，2H++2e→H2或O2+2H2O+4e→4OH-.上述微电池反应是连续进行的，这样表面阴极区的析氢或吸氧导致Zn层表面局部pH值增大.溶解的锌离子与OH-形成氢氧化锌胶体沉淀，即Zn2++2OH-→Zn（OH）2，Zn（OH）2可进一步脱水，并与钝化液中的H4SiO4反应形成ZnO和Zn4Si2O7（OH）2·2H2O.具体反应式如下：

膜层中的SiO2应是钝化液中形成的H4SiO4可黏附在膜层表面后脱水形成或是Na2SiO3在酸性条件下生成［10］.

2）当溶液中加入钛离子时，Ti3+被钝化液中的氧化剂氧化为Ti4+，在酸性条件下钝化液中的Ti4+以水合氢氧配离子［Ti（OH）2·（H2O）4］2+形式存在，即Ti4++4H2O+2OH-→［Ti（OH）2·（H2O）4］2+；随着反应界面pH值升高，这种钛的配合物在界面附近将会析出难溶于水的TiO2水合物胶体沉淀，即［Ti（OH）2·（H2O）4］2++2OH-→TiO2·（H2O）4+2H2O.

3）钝化过程是复杂的多相反应.随着上述反应的持续进行，氢氧化锌、硅酸锌盐、硅酸胶体及二氧化钛水合物胶体粒子共同沉积吸附于Zn层表面，形成钝化膜.

3 结 论

1）以硅酸盐为钝化液的主要成分，通过加入钛离子，最终得到一种工艺简单、成本低、耐蚀性高、稳定性好的无铬钝化技术.

2）加入钛离子后，钝化膜膜层平整、致密、无裂纹，且微粒团聚物颗粒变小，耐蚀性明显好于单独的硅酸盐钝化膜，且与三价铬钝化膜耐蚀性相当.

3）该钝化膜的形成，实质上是硅酸盐钝化反应与钛盐反应的有机结合，钛离子的加入可控制成膜速度、细化颗粒，同时TiO2可填充膜层空隙，增加膜层致密度，提高膜层耐蚀性.

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（责任编辑 赵 鸥）

Effect of Ti on silicate passivation film on zinc coating

Fan Yunying1，2，Cui Huanhuan1
（1.Faculty of Materials Science and Engineering，Kunming University of Science and Technology，Kunming，Yunnan 650093，China；2.Yunnan Dianke Coating Material Co.，Ltd.，Kunming，Yunnan 650093，China）

Based on silicate passivation technology，the effects of Ti ion on morphology，chemical composition and corrosion resistance of the coating were investigated by SEM，XPS，EIS and NSS.The results show that Ti ion can control the deposition rate and refine particles tomake the film flat，dense，crack-free and make the particle agglomerates smaller.TiO2particles may be filled in film layer to increase the coating density simultaneously and improve the corrosion resistance of the film significantly. Passivation process is complex heterogeneous reaction.Themain compositions of the film are Zn4Si2O7-（OH）2·2H2O，SiO2，ZnO，Zn（OH）2and TiO2.

passivation film；galvanized；silicate；titanium；corrosion resistance

TG147.44

A

1671-7775（2015）05-0593-05

范云鹰，崔欢欢.钛对镀锌层硅酸盐钝化膜的影响［J］.江苏大学学报：自然科学版，2015，36（5）：593-597.

10.3969/j.issn.1671-7775.2015.05.018

2014-08-25

国家自然科学基金资助面上项目（51361018）

范云鹰（1977—），男，河北保定人，教授（yunyingfan7739@sina.com），主要从事金属腐蚀与防护研究.

崔欢欢（1988—），女，陕西渭南人，硕士研究生（nemo0329@sina.com），主要从事金属腐蚀与防护研究.