等离子体与光催化协同净化NO的性能

陈 萌，杜丹丰，郭秀荣

(东北林业大学交通学院，黑龙江哈尔滨 150040)

汽车尾气中的氮氧化物(NOx)是空气中的N2在高温燃烧下的产物，包括NO，NO2和 N2O.其中NO是最主要的直接产物，在大气中易转变为NO2，且NO2属有毒气体，刺激呼吸系统，对血液输氧能力的障碍远高于CO，同时也是酸雨和光化学烟雾的主要成因［1］.为此，国家采取了一系列措施努力减少NO总量的排放，其中包括排放标准的升级(如国IV排放标准GB 18352.2—2005要求整体NOx的排放≤0.08 g·km-1［2］)和阻止 NO 生成的控制方法.在众多方法中，等离子体技术被认为是一项具有广阔应用前景的净化技术［3］.等离子体的净化原理是通过在外加电场下生成自由电子，并使自由电子与中性气体分子碰撞释放能量来达到净化污染物.通常情况下，电子可以与环境中的N2，O2，H2O等多种气体进行多次碰撞并通过电子轰击解离反应和离子化反应产生活性自由基(N，O，OH，O3，HO2等)，并通过这些活性自由基与NO发生分解反应，从而达到净化污染物的目的.

尽管等离子体技术可以取得良好的NO净化效果，但其中的很多技术问题仍有待深入研究，如较高的能量消耗问题就是其中之一.而联合使用等离子体和光催化技术则被认为是气体环境污染物(如正庚烷)处理过程中解决这类问题的有效途径［4］.在联合应用过程中，TiO2，ZnO，V2O5，SnO2，WO3，CdS和ZnS等多种催化剂均进行过测试.其中，TiO2被认为是最高效的光催化剂.在此基础上，人们进行了一系列的试验研究.Y.S.Mok等［5］研究了在等离子体反应器中使用V2O5/TiO2单晶催化剂时的NO净化效果，研究发现联合使用等离子体和选择性催化还原技术，可以有效提高低温下NO的净化效率.李晶欣等［6］采用低温等离子体联合光催化技术降解甲苯，并从电压、电源频率、甲苯气体流量、初始浓度和Mn2+掺杂量等方面考察了其对甲苯降解率的影响.梁文俊等［7］也以甲苯为研究对象，采用低温等离子体和光催化联合技术，比较了3种催化剂(TiO2，BaTiO3，TiO2+BaTiO3)对甲苯降解性能的异同.

因此，针对等离子体和光催化技术联合应用的巨大优势，笔者拟利用等离子体与TiO2协同技术净化机动车排放污染物(以NO为例).同时，针对机动车排放污染物的高温度、高湿度的特点，重点研究温度、湿度等因素对污染物净化过程的影响，以便为后续的车载实用化提供理论基础.

1 试验

1.1 试验系统

为了进行等离子体-TiO2协同应用下的NO净化性能的检测，设计构建连续流动净化试验系统.该试验系统主要包括污染气体动态配制与环境条件控制装置、净化反应器和气体分析测试3部分.污染气体动态配制与环境条件控制装置由NO气路、N2气路和加湿空气气路组成(氩气).NO气路、N2气路分别提供NO气体和N2气体;加湿空气气路为温、湿度调节气路，包括2个方面的气路调节:① 净化反应器内部环境的温、湿度调节，即在只打开加湿气路的条件下，使加湿气体(氩气)经过湿度调节瓶或加热器(油浴锅)来调控净化反应器内部环境的温度、湿度，其温度、湿度数值由净化反应器温度、湿度表读出;②在开通加湿气路(氩气)的条件下，使加湿气体(氩气)经过湿度调节瓶或加热器(油浴锅)，再与NO气路或N2气路的气体在混气瓶中混合，从而调节NO气路或N2气路的温度、湿度.净化试验系统如图1所示.

图1 净化试验系统图

净化反应器采用耐热玻璃(pyrex)材质制备，并配置紫外光源(功率为1 mW·cm-2的黑光灯照射)和湿度、温度传感器.为模拟汽车污染物排放，整个反应器分为3部分:进气口、净化区域和排气口.进气口部分为有效调节气体流速，特设计成圆柱体，其长度为10 cm，半径为5 cm.净化区域由2部分组成，结构形状整体为长方体(80 cm×60 cm×40 cm).其中一部分是由电极线-平板电极构成的电晕放电等离子体系统.高压直流电源的正、负极分别与阳极电极线和阴极平板网状电极连接.另一部分为等离子体和TiO2协同净化NO部分，采用浸渍提拉法将TiO2负载到一个不锈钢网状结构上.出气口部分为降低湍流，保证反应器的气体排放速度，特设计成圆柱体，其长度为10 cm，半径为5 cm.反应器整体系统结构如图2所示.

图2 反应器示意图

气体分析测试部分，采用KC-6D型大气采样器进行现场采样，并通过与显色剂N-1-萘基乙二胺二盐酸盐反应，由紫外可见分光光度计测得NO质量浓度.

1.2 试验条件和步骤

为保证试验的准确性，试验的初始条件为NO气体质量浓度为1 mg·m-3，风扇转速为2 500 r·min-1.

1)电压影响测试，外加电压是决定等离子体-TiO2协同净化NO效果的最重要影响因素.在本研究中，外加电压为6～40 kV，并用高压电路中的电压控制器控制实际应用电压值，初始反应湿度为20%，温度为60℃.

2)湿度影响测试，吸附在TiO2表面的水分子是在光化学催化反应中产生含氧化合物的重要物质［8］.同时，由于水分子的高电离性，会在高压放电电极间产生羟基自由基和氢离子.因此，水分子成为了等离子体与光催化协同应用的重要介质.首先将反应器中的湿度控制在一定数值内.其次，通过合理调节湿度值，检测湿度对净化NO效果的影响.试验湿度为4% ～70%，初始反应电压为12 kV，温度为60℃.

3)温度影响测试，相关研究表明以TiO2作为催化剂的NO净化反应受到温度的影响.一般情况下，温度变化会影响到NO在TiO2表面的吸附亲和力，进而影响净化反应的速率.同时，一些试验也表明温度对等离子体净化有害气体时也具有明显的影响.故在本研究中，为分析温度对协同净化效果的影响，拟选取汽车排气管尾部位置进行相关试验，试验温度范围为30～200℃，初始反应电压为12 kV，湿度为20%.

1.3 试验效果表征指标

为了测试净化效果，以净化率η为参数进行评价:

式中:cin为起始入口浓度，mol·m-3;cout为反应器中气体稳定后，出口气体浓度，mol·m-3.

2 结果与讨论

2.1 不同电压下NO净化效率的比较

外加电压对NO净化效率的影响如图3所示.

图3 电压对反应器出口处NO和NO2质量浓度的影响

在仅有等离子体的过程中，整个系统无法在低于6 kV的外加电压下运作.这个电压被称为击穿电压.同时，随着外加电压的提高，可以检测到NO质量浓度会快速下降以及NO2质量浓度的缓慢上升.这是由于氮气、氧气等气体，在电子碰撞电离过程中，产生如N，O原子、O3等活性物质的结果，其相关机理为

此外，在试验中还可能存在电极中传递的电荷会随着电压的提升而增加的可能.这也导致了电子平均能量和总电子数的提升，并最终增加了可以与NO反应的活性物质的数量，保证了净化NO的效率.其反应的机理为

另外，氧气的键能为5.17 eV，低于氮气的键能9.18 eV.在电压较低的情况下，更多的氧气分子会优先于氮气分子被激发，导致O3和NO2质量浓度缓慢提高.当电压逐渐提高时，氮气分子则会更多被激发.这使反应(5)成为整个反应过程中最主要的反应.图3中的结果也表明当电压升高时NO2的相对质量浓度变化并不十分明显.

在TiO2和等离子体的协同作用下，提高电压所获得的NO净化率比单一使用等离子体更为明显.同时，NO2的生成也会有所减少.在试验中，气体分子的发射光谱主要集中在290～390 nm波段［9］，其中最主要的部分是氮气的发射光谱.这表明放电可能伴随着紫外射线的产生.所以等离子体产生的紫外射线可以活化TiO2催化剂并提高光催化反应的速率.另一方面，处于等离子体中的TiO2可能由于晶格中产生氧空穴而改变催化性质.在光催化过程中，氧的活化在污染物降解中起着重要的作用.这意味着激发到氧空穴中的电子以及价键中的空穴会和氧气及含氧物质(O-或原子氧)反应.这也验证了文献［10］中的相关观点.

总之，在NO的净化过程中，等离子体和TiO2的协同本质上导致了2阶段净化反应的发生.在初始阶段，NO被放电产生的活性物质快速地氧化为NO2.接下来，反应仅能在 NO2被 TiO2光氧化为HNO3的情况下继续进行.HNO3可能会在TiO2表面形成一层薄膜，从而降低净化反应的效率.在这一过程中，一部分HNO3必然被氧化为NO3，进而形成NO2.但是这一转化比例非常低.这也是反应容器中会有少量NO2残留的主要原因.其可能的反应步骤如下［11］:

式中 h+为光子.

式中s=1，2，3，….

2.2 湿度对NO净化效率的影响

湿度可以显著影响NO的净化效率.在仅有等离子体，仅有TiO2以及等离子体和TiO2协同作用下湿度对NO净化效果的影响如图4所示.

图4 湿度对NO去除效率的影响

在仅有TiO2存在的情况下，羟基自由基是NO净化里最重要的氧化物质之一.主要的相关反应为

文献［10］研究结果表明过多水分子会与TiO2表面形成膜结构进而阻碍TiO2与羟基自由基的反应.

对于仅有等离子体存在的NO净化过程，粒子间的非弹性碰撞作用是消除污染的主要机理.在电场的作用下，高能电子和氮气及氧气碰撞，产生一系列氧化自由基，如原子氧和臭氧.在适当的气相反应条件下，这些自由基有可能高效地净化NO.高能电子的数量是这一过程的决定因素，它取决于电子密度和电子的平均能量.不过，水分子更容易在电子撞击下生成H+和OH·，从而导致可用高能电子密度的下降.原子氧的生成数目会随着可用高能电子数的减少而降低.同时，过量的水蒸汽会在电极表面形成一层薄膜，提高高能电子的迁移阻力，导致氧化自由基的减少.综上所述，湿度的提高会导致等离子体中NO净化效率的降低.

同时从图4可以看出等离子体和TiO2协同作用下的NO净化率表现为先增后减的趋势.一个可能的原因是等离子体放电产生的紫外光线可以启动光催化过程，激发TiO2对NO的氧化.同时，由等离子体放电产生的一系列氧化自由基对于净化NO有更好的效果.随着水分子含量的增加，采用等离子体和TiO2协同净化的NO净化效率有所下降.其主要原因是等离子体放电影响TiO2表面吸附物种的组成.由先前的讨论可知NO数目在等离子体放电条件下的降低取决于一系列氧化自由基，包括原子氧及臭氧.文献［12］研究表明在潮湿环境下，臭氧很可能会在受紫外辐射的TiO2表面分解.相关试验也表明臭氧浓度直接与原子氧的密度相关.另一方面，潮湿环境下更多的水分子可能会和原子氧反应，产生OH.羟基自由基会被化学吸附到TiO2表面并形成薄膜结构，阻碍NO分子接近催化剂表面并最终导致净化效率的降低.

2.3 温度对NO净化效率的影响

温度对NO净化的影响如图5所示.单独使用等离子体而不加任何催化剂是同一温度下效率最低的NO净化方法.在等离子体净化中，电子轰击扮演着最重要的角色.电子诱发的过程不会显示出显著的温度依赖性.这是由于等离子体中的电子早已具有了足够的能量而不再需要额外的加热.这就是为何观察不到NO分解的温度依赖性的原因.

图5 温度对NO净化效率的影响

TiO2的单独净化过程比单独使用等离子体的方法效率更高，也对温度变化更敏感，这是由于NO和水分子的不同吸附能力造成的.总的来说，吸附能力随着温度提高而降低，即:

式中:q为单位TiO2表面吸附的气体分子数;p为气体压力，Pa;M为气体的分子量;T为气体的温度，K;t0为气体的保留时间，s;H为气体的吸附热;R为气体常数.

温度较高时，水分子由于具有更高吸附能力，相比NO，当温度逐渐降低时，水分子吸附能力下降更多.同时，水的解吸附也为NO提供了更多可供吸附的氧化位点.这样，污染物净化效率也会相应提高.

等离子体与TiO2协同使用表现出明显不同于单独使用等离子体或光催化剂对温度的依赖性.这主要是由于不同的净化机制所导致.初始阶段，NO净化的主要步骤仅仅包含电子轰击(特别是解离电子附着).然而在等离子体中，电子轰击和电子附着本质上是不依赖于温度的.这解释了为什么在初始阶段NO的净化过程没有表现出温度依赖性.而在下一阶段，NO的催化净化应该是由气相自由基化学反应的速率控制.气相自由基化学总体上具有较高的温度依赖性.这也许是由于表面吸附和解吸附的原因所致.总之，以上这些因素综合导致了净化效率的提升.

3 结论

1)在供电电压、环境湿度和温度相同的条件下，等离子体-TiO2协同作用净化NO效果均优于单独使用等离子体、光催化技术.

2)在环境湿度、温度相同的条件下，随着电压的升高，等离子体-TiO2协同作用净化NO效率会逐渐升高，其主要原因在于等离子体的放电伴随着紫外射线的产生，从而进一步激发了TiO2催化剂的活性.

3)在供电电压、环境温度相同的条件下，较高的湿度会降低等离子体-TiO2协同净化NO的效果，其主要原因在于较高的水分子的吸附，导致了光催化材料(TiO2)可利用的电子空穴对的减少.

4)在供电电压、环境湿度相同的条件下，等离子体-TiO2协同净化NO效果会较少依赖温度，其主要原因在于电子轰击和电子附着不受温度影响，而对温度的依赖主要为TiO2光催化剂的化学吸附所致.

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