离子色谱法快速测定工业亚氯酸钠多种杂质离子含量

王妍

（中海油天津化工研究设计院，天津300131）

化工分析与测试

离子色谱法快速测定工业亚氯酸钠多种杂质离子含量

王妍

（中海油天津化工研究设计院，天津300131）

为准确、快速测定工业亚氯酸钠中溴离子、硝酸根和硫酸根3种杂质离子，建立了离子色谱同时快速测定3种杂质离子的方法。采用ICS-1500型离子色谱仪，选取IonPac AS12A型阴离子色谱分析柱、碳酸盐淋洗液系统——2.7 mmol/L碳酸钠+0.3 mmol/L碳酸氢钠、电导检测器检测。研究了流动相浓度比、流速、进样量对分离效果的影响。通过对色谱条件进行优化，实现了3种杂质离子的基线分离与同时测定。方法准确、快速，极大缩短了分析时间，与HG/T 3250—2010《工业亚氯酸钠》方法相比具有显著优势。

离子色谱；亚氯酸钠；溴离子；硫酸盐；硝酸盐

亚氯酸钠为白色结晶体，常温下较为稳定。工业亚氯酸钠有固体和液体两种规格，固体为白色或微带黄绿色结晶粉末或颗粒；液体为浅黄色溶液（亚氯酸钠质量分数为15%～50%）［1-2］。亚氯酸钠是一种高效氧化剂、漂白剂，主要用于棉纺、亚麻、纸浆漂白，以及食品消毒、水处理、杀菌灭藻和鱼药制造。亚氯酸钠因具有氧化还原电位适中的特点，用于合成纤维（如洗涤等）、天然纤维（如棉、麻、桑、纸浆等植物纤维）及人造纤维（如人造丝等）的漂白时，既能除去色素杂质，也不损伤纤维，从而可获得较高质量的漂白成品。亚氯酸钠还可用于砂糖、面粉、淀粉、油脂和蜡的漂白精炼，以及某些金属的表面处理、阴丹士林染色的拔染剂等［2-3］。

亚氯酸钠工业生产中依据HG/T 3250—2010《工业亚氯酸钠》控制杂质含量。该标准规定，测定硝酸盐采用硝酸根离子选择电极法，测定硫酸盐采用硫酸钡比浊法［1］。离子选择电极法测定硝酸根有很大局限性，被测溶液中的氯离子和亚氯酸根对于硝酸根电位值影响很大，尽管可以加入硫酸分解亚氯酸根以消除部分干扰，但产品中大量存在的氯离子依然会对测定形成干扰［4］。标准采用分光光度计测定硫酸盐也存在一定的局限性［5］，当硫酸盐在产品中微量甚至痕量存在时，该方法的影响因素多，线性、精密度、灵敏度差。

分析溴离子的方法主要有离子色谱法［6-7］、高效液相色谱法［8］、光度法［9-10］等，其中离子色谱法最为方便有效。笔者通过优化色谱条件，建立了离子色谱法同时测定溴离子、硫酸根、硝酸根3种杂质离子含量，很好解决了标准测定方法中存在的问题，而且分离度良好，被测离子之间不存在干扰，对于微量硫酸盐也能准确测定，不仅准确、简便，还能显著提高分析效率，更适合产品的出厂检验及在线检测。

1 实验部分

1.1 仪器及试剂

仪器:ICS-1500型离子色谱仪，N2气瓶，Milli-Q纯水机，梅特勒电子天平，0.22 μm微孔滤膜，1 mL进样针。

试剂:溴离子标准溶液（GSB 04-2074-2007）、硝酸根标准溶液（GSB 04-2078-2007）、硫酸根标准溶液（GSB 04-2080-2007），碳酸钠（优级纯，≥99%），碳酸氢钠（优级纯，≥99%），超纯水（电阻率≥18.2 MΩ·cm）。

1.2 色谱条件

IonPac AS12A型阴离子色谱分析柱（4 mm× 200 mm），IonPac AG12A保护柱（4 mm×50 mm）；ASRS 4 mm电抑制器，自循环模式，抑制器电流12 mA；电导检测器；池温35℃，柱温30℃；碳酸盐淋洗液系统等度洗脱，2.7 mmol/L碳酸钠+0.3 mmol/L碳酸氢钠，流速0.8 mL/min。进样量25 μL。

1.3 标准曲线绘制

1.3.1 标准储备溶液

溴离子标准溶液（GSB 04-2074-2007）、硝酸根标准溶液（GSB04-2078-2007）、硫酸根标准溶液（GSB 04-2080-2007），质量浓度均为1000 mg/L。

1.3.2 标准曲线绘制

分别准确移取各标准储备溶液于100 mL容量瓶中，逐级稀释，准确定容，得到混合标准系列溶液。在上述色谱条件下将混合标准系列溶液依次注入离子色谱仪中，记录峰面积。以标准溶液质量浓度ρ为横坐标、峰面积积分值A为纵坐标回归，得到线性方程。

1.4 样品测定

准确称取样品1.037 5 g，稀释定容至250 mL摇匀。将样品溶液用0.22 μm微孔滤膜过滤即得供试液。取1 mL溶液注入仪器，结果以峰面积进行积分，代入标准曲线方程计算得到各杂质离子含量。

2 方法考察与结果

2.1 色谱系统适用性实验

取1 mL供试液注入离子色谱，经分析柱分离得到理论塔板数及分离度数据，各样品分离的色谱图如图1所示。各离子分离度为溴离子2.0、硝酸根1.9、硫酸根5.1，均大于1.5，各色谱峰完全基线分离。

图1 色谱系统适用性实验

2.2 线性关系、检出限、回收率、精密度和稳定性考察

进样溶液离子质量浓度一般都在5 mg/L以下，因此选取0.1～10.00 mg/L做校正曲线，包括0.1、0.5、1.0、2.0、5.0、10.0 mg/L共5个点。3种离子回归曲线线性良好，相关系数均大于0.999。将标准溶液稀释进样，取信噪比为3时的各种离子的含量确定为方法的检出限（LOD），数据见表1。

表1 3种阴离子的线性相关系数、线性方程的截距和斜率、检出限

分别按照1.4节样品溶液制备方法依次加入Br-0.5 mg/L、NO3-1.5 mg/L、SO42-0.5 mg/L标准溶液进行加标回收测定，平均回收率为97%～102%。取1.3.2节1.0 mg/L混合标准溶液连续进样6次，计算精密度，RSD均不大于3.1%。取1.4节供试品溶液分别于第0、2、4、8、24 h进样测定样品稳定性，RSD均不大于3.3%，表明溶液在24 h内检测结果稳定可靠。回收率、精密度和稳定性考察结果见表2。

表2 3种离子回收率、精密度和稳定性考察结果

2.3 样品测定

应用所建立的方法对5批样品中的3种离子分别进行测定，结果见表3。

表3 实测样品中3种离子含量（n=3）

3 结果与讨论

建立了离子色谱法同时测定工业亚氯酸钠产品中溴离子、硝酸根和硫酸根的方法。方法考察结果表明，对高离子强度基质（亚氯酸根）中微量溴离子、硝酸根和硫酸根进行检测，完全能满足各离子的检测要求。方法对于固体和液体亚氯酸钠都适用，区别仅在于制备供试液时取样量不同。对于固体产品，因亚氯酸钠含量较高（质量分数≥78%），因此取样量应适当减少，或者增加一级稀释，使进样浓度落在工作曲线中间。

在对色谱条件优化的过程中发现，样品的稀释倍数 （见图2a、b）、淋洗液浓度以及流速是改善峰形、提高分离度的重要因素。由于溴离子与硝酸根出峰时间接近，因此需选用较低浓度的淋洗液和较慢的流速以减缓洗脱速度，提高分离度。考察了不同比例的碳酸盐淋洗液系统:4.5 mmol/L Na2CO3+ 0.8 mmol/L NaHCO3、4.5 mmol/L Na2CO3+1.4 mmol/L NaHCO3、2.7mmol/LNa2CO3+0.3 mmol/L NaHCO3，结果表明2.7 mmol/LNa2CO3+0.3 mmol/L NaHCO3为最佳选择。分别选取1.2、1.0、0.8、0.5 mL/min 4种流速进行考察，结果表明0.8 mL/min和0.5 mL/min均能实现各离子的完全分离，但随着流速的降低，分析时间延长，因此选取能满足分离要求的最快流速0.8 mL/min。稀释倍数也是影响分离度的重要条件［11］。图2a、b分别为称取1、2 g样品用水溶解定容至250 mL进样测定分离度结果。测定结果表明取1 g样品更利于完全分离，因此在配制不同亚氯酸钠含量的样品时，如分离效果不好可以通过稀释提高分离度。

图2 不同取样量的分离效果

综上所述，离子色谱法同时测定亚氯酸钠产品中的溴离子、硝酸根、硫酸根方法可靠，分析效率高，能够弥补行业标准中离子选择电极法和分光光度法的不足，值得推广。

［1］ HG/T 3250—2010 工业亚氯酸钠［S］.

［2］ 天津化工研究院.无机盐工业手册［M］.2版.北京:化学工业出版社，1996:336-341

［3］ 黄云翔.氯酸钠、亚氯酸钠和二氧化氯的制造与应用［J］.氯碱工业，1997（2）:25-29.

［4］ 姚锦娟，张景香.亚氯酸钠中硝酸根的测定［J］.无机盐工业，2002，34（6）:40-42.

［5］ 王会存，施良，叶晓东.硫酸钡比浊法测定水中硫酸盐方法的改进［J］.中国卫生检验杂志，2010，20（5）:1250.

［6］ 林立，王海波，史亚利.二维离子色谱法同时测定环境水样中的碘离子、硫氰酸根和高氯酸根［J］.色谱，2013，31（3）:281-285.

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［9］ 窦妍，刘传富，鲁茹，等.水中溴离子含量测定方法的研究［J］.应用化工，2013，42（5）:936-938.

［10］ 谢建鹰，雷明建，余锦玉.KClO3-甲基紫催化光度法测定痕量溴的研究［J］.分析试验室，2011，30（8）:54-56.

［11］ 牟世芬，刘克纳，丁晓静.离子色谱方法及应用［M］.2版.北京:化学工业出版社，2005:204-205.

联系方式：xinyu868@163.com

Rapid determination of multiple ions in industrial sodium chlorite by ion chromatography

Wang Yan
（CNOOC Tianjin Chemical Research＆Design Institute，Tianjin 300131，China）

An accurate and rapid determination method of bromide，nitrate and sulfate three ions in industrial sodium chlorite was established by ion chromatography.The ion chromatograph of ICS-1500 which including IonPac AS12A column，carbonate eluent system-sodium carbonate（2.7 mmol/L）+sodium bicarbonate（0.3 mmol/L），and the conductivity detector was adopted.The influences of concentration ratio of mobile phase，velocity of flow，and sample injected on the separation effect were also investigated.The chromatographic conditions were optimized and the simultaneous determination and baseline separation of impurity ions were realized.It is accurate and rapid for this method，which could greatly shorten the time of analysis，thereby it has significant advantages compared with the standard method of HG/T 3250—2010.

ion chromatography；sodium chlorite；bromide ion；sulfate；nitrate

TQ131.12

A

1006-4990（2015）06-0067-03

2015-01-18

王妍（1983— ），女，硕士，工程师，主要从事化学品危险性分类鉴别、一般化工产品分析方法的研究开发及未知样品的分析鉴别工作。