可见光驱动溴化银/溴氧化铋复合纳米材料制备及活性评价*

葛 明，孔静梅，崔广华

（华北理工大学化学工程学院，河北唐山063009）

可见光驱动溴化银/溴氧化铋复合纳米材料制备及活性评价*

葛 明，孔静梅，崔广华

（华北理工大学化学工程学院，河北唐山063009）

室温沉淀法合成溴氧化铋（BiOBr）纳米片，然后通过离子交换法制备溴化银/溴氧化铋（AgBr/BiOBr）复合纳米材料，采用X射线衍射（XRD）、场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）及紫外可见分光光度计（UV-Vis）对其进行表征，并进行了光催化降解实验。以节能、绿色的LED灯为可见光光源，AgBr/BiOBr复合材料光催化降解罗丹明B（RhB）和甲基橙（MO）的效率均高于BiOBr。AgBr/BiOBr降解RhB的活性强于MO。在AgBr/BiOBr光催化系统中，超氧自由基和空穴是主要的活性物种。不同pH条件下，AgBr/BiOBr对RhB均表现出理想的光催化降解效果，酸性条件下降解效率最佳；碱性环境下AgBr/BiOBr光催化降解MO的活性最高。经过循环利用，AgBr/BiOBr可见光催化活性呈现出一定程度的降低，归因于降解过程中产生了金属银。

可见光；AgBr/BiOBr；纳米材料；光催化

半导体光催化技术在利用太阳能消除环境污染方面具有潜在的应用价值而引起关注［1］。传统的优良光催化剂TiO2只能吸收紫外光从而极大地限制了其对太阳能的利用（紫外光仅占太阳光谱的4%，可见光占45%）。因此，可见光响应催化剂的开发及利用成为研究热点。

BiOBr易制备，具有独特的电子结构，其良好的可见光催化活性引起人们的重视［2］。研究表明，可见光驱动BiOBr可催化降解水体中有机染料［3-4］，不可否认的是，多数研究证实BiOBr对水体中罗丹明B染料的去除效果好［3］，而对常见染料甲基橙的降解效率不理想［5］。 为进一步提高BiOBr的催化活性，半导体光催化剂之间的复合是一种有效的方法［6］。前期文献报道称AgBr与BiOBr具有匹配的能带结构，利于光生电子-空穴的分离，可获得更高的光催化活性［7-8］。例如:林海莉等［7］采用沉积-沉淀法制备了AgBr/BiOBr复合材料，提高了降解甲基橙的效率，而沉积-沉淀法合成的AgBr/BiOBr光催化材料复合性差，导致光催化活性不理想；Cheng等［8］通过水热法结合离子交换法制备了AgBr/BiOBr光催化剂，AgBr和BiOBr复合效果好、光催化活性高，然而制备过程采用水热法需加热耗能，不经济。

LED灯尺寸小、寿命长、对人体无损害，被认为是一种节能、绿色的可见光光源［9］。同时，与汞灯、氙灯等相比，LED灯不需要循环水，节约了水资源和简化了光催化装置［10］。笔者采用室温沉淀法制备BiOBr，在室温条件下通过原位离子交换法合成AgBr/ BiOBr复合材料，选用LED灯作为可见光光源，在低能耗系统中考察复合材料可见光催化降解模拟染料废水的性能。同时揭示了光催化反应机理，研究了不同pH条件下的催化活性以及循环利用情况。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

试剂:五水硝酸铋，溴化钾，冰乙酸，硝酸银，乙二醇，罗丹明B，甲基橙，异丙醇，草酸铵，苯醌，蒸馏水。

仪器:日本理学D/max-2500型全自动X射线衍射仪；日本日立S-4800型场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）；美国康塔仪器公司NOVA 2000e型氮吸附仪；日本岛津UV-3600型紫外可见分光光度计；上海精科722s型可见分光光度计。

1.2 光催化剂的制备

BiOBr制备:将3.0 mmol Bi（NO3）3·5H2O溶解于40 mL乙酸溶液中得溶液A；将3.0 mmol KBr溶于40 mL水中得溶液B。室温条件下将溶液B在磁力搅拌下逐滴加入溶液A中，滴加完后继续磁力搅拌0.5 h。淡黄色沉淀物用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次，烘干获取BiOBr。

AgBr/BiOBr制备:采用离子交换法制备复合材料。将1.0 mmol AgNO3溶解于乙二醇中，然后加入1.0 mmol BiOBr样品，室温条件下磁力搅拌12 h，用蒸馏水和无水乙醇洗涤沉淀物，80℃下干燥2 h得AgBr/BiOBr复合材料。

AgBr制备:AgNO3溶液和KBr溶液直接沉淀制备AgBr。

1.3 光催化降解实验

通过去除水体中RhB和MO来评价光催化剂可见光催化降解模拟染料废水的性能。在250 mL烧杯中装入100 mL RhB或MO溶液（质量浓度均为10 mg/L），然后加入一定量光催化剂。开灯前，在黑暗条件下磁力搅拌30 min。用10 W LED灯充当可见光光源，垂直置于烧杯上方，距液面距离为6 cm。每隔一段时间取样一次，离心分离后采用722s型可见分光光度计测定RhB（λmax=553nm）和MO（λmax=464nm）质量浓度。用2 mol/L HNO3溶液和2 mol/L NaOH溶液调节光催化反应体系pH。

2 结果与讨论

2.1 样品表征结果分析

图1为BiOBr、AgBr、AgBr/BiOBr样品XRD谱图。经与JCPDS标准卡比对，图1中a和b分别对应四方晶相BiOBr（73-2061）和立方晶相AgBr（06-0438），证实室温条件直接沉淀法可制备高纯度BiOBr和AgBr样品。对比图1中a、b、c表明，通过简单离子交换法可获得AgBr/BiOBr复合材料。

图1 制备的3种样品XRD谱图

采用FE-SEM对BiOBr、AgBr/BiOBr样品形貌及尺寸进行表征，结果见图2。由图2可知，BiOBr由纳米片构成，厚度约为30 nm（图2a）；AgBr/BiOBr为纳米片担载纳米颗粒，其中纳米颗粒直径为50～100 nm （图2b）。FE-SEM结果进一步证实AgBr/ BiOBr为纳米复合材料。纳米级光催化材料利于光生电荷迁移，促进光催化活性［11］。

图2 制备的BiOBr、AgBr/BiOBr样品FE-SEM照片

为考察样品的光吸收能力，测定了 BiOBr、AgBr/BiOBr、AgBr的UV-Vis图，如图3所示。从图3看出，3种样品在可见光区均有明显吸收。相对于BiOBr，AgBr/BiOBr复合催化剂可见光区吸收带边发生红移，表明AgBr的引入增强了BiOBr吸收利用可见光能力。纯相BiOBr和AgBr吸收带边分别在428 nm和490 nm处，由公式Eg=1 240/λ（Eg和λ分别为带隙能和吸收带边波长）估算出BiOBr和AgBr带隙能分别为2.90 eV和2.53 eV。根据公式（1）（2）推算BiOBr和AgBr两者价带和导带位置［7］:

式中:EVB为价带电势；ECB为导带电势；X为半导体电负性（BiOBr的X为6.17 eV，AgBr的X为5.81eV）；Ee为自由电子氢标电势（～4.5eV）。BiOBr和AgBr带隙能结合式（1）（2）经计算得BiOBr和AgBr的EVB分别为3.12 eV和2.58 eV，相应ECB分别为0.22 eV和0.05 eV。从两者价带和导带位置可知AgBr和BiOBr能带位置匹配，有利于光生电子和空穴分离。

图3 制备的BiOBr、AgBr/BiOBr、AgBr样品UV-Vis图

2.2 光催化性能

在可见光照射下，以不同类型有机染料为目标污染物，评价催化剂光催化活性。图4为BiOBr和AgBr/BiOBr光催化降解RhB（a）和MO（b）实验效果图。由图4a看出，催化剂投入量为0.5 g/L、可见光照射60 min条件下，约有75%RhB被BiOBr降解，然而AgBr/BiOBr对RhB降解率达到98%。由图4b看出，催化剂投入量为0.5 g/L、光照反应90 min条件下，BiOBr对MO降解率仅为20%，而有42%MO被AgBr/BiOBr降解去除；当催化剂投入量增加到1 g/L时，光催化反应90 min后，BiOBr降解去除约37% MO，而AgBr/BiOBr对MO降解率达到80%左右。

图4同时显示，BiOBr对RhB可见光降解效率强于MO，这跟之前报道结果相一致［5］；同时发现，相对于BiOBr，AgBr/BiOBr复合材料具有更优异的可见光催化降解RhB和MO的活性。原因一方面归结于AgBr/BiOBr复合材料比表面积大于纯相BiOBr材料（AgBr/BiOBr比表面积为13.2 m2/g；BiOBr比表面积为10.4 m2/g），容易接触吸附更多的降解目标污染物，利于光催化反应进行［12］；另一方面，AgBr和BiOBr两者紧密接合可促进光生电荷有效转移（见前面分析），从而抑制光生电子和空穴复合［7-8］，提高光催化活性。此外，由图4还可以看出，可见光驱动AgBr/BiOBr复合材料降解RhB的效果明显强于MO。一方面是因为RhB分子比MO分子易被氧化降解［13］；另一方面归因于在中性条件下AgBr/BiOBr复合光催化剂表面带负电［5，14］，容易吸附带正电的RhB分子，不利于吸附带负电的MO分子，导致其降解RhB的效果更佳。因此，AgBr/BiOBr复合材料降解MO需要增大催化剂投入量和延长反应时间才能达到理想的去除效果。

图4 不同光催化剂可见光催化降解RhB（a）和MO（b）的效果

在光催化反应过程中加入自由基捕获剂来确定AgBr/BiOBr复合材料可见光催化降解水体中有机染料过程中发挥作用的活性物种，进而推导光催化反应机理。异丙醇、苯醌、草酸铵分别作为羟基自由基（OH·）、超氧自由基（O2·-）、空穴（h+）的捕获剂［15-16］。实验在RhB和MO初始质量浓度为10 mg/L、10 W LED灯为光源条件下，分别加入浓度均为1 mmol/L的不同自由基捕获剂，考察其对AgBr/BiOBr光催化降解RhB和MO的影响，结果见图5。可以发现，异丙醇的加入基本不影响AgBr/BiOBr对RhB和MO的降解，证实反应过程中OH·对RhB和MO降解贡献不大。在可见光照射下，AgBr/BiOBr体系中产生的光生空穴聚集在AgBr价带上，其价带边电势在2.58 eV，低于使水转化成羟基自由基的标准电极电势（2.68 eV）［17］，表明光生空穴不能氧化AgBr/BiOBr表面吸附的水分子成羟基自由基。苯醌和草酸铵的加入可明显降低AgBr/BiOBr对RhB和MO的光催化降解效率，其中苯醌可使AgBr/BiOBr的光催化活性大大降低。由此可见，AgBr/BiOBr复合材料可见光催化去除水体中RhB和MO过程中，O2·-和h+是参与降解反应的活性物种，其中O2·-起主导作用。基于以上分析，AgBr/BiOBr复合材料可见光催化降解RhB和MO大致反应机理如下:

图5 RhB和MO降解自由基捕获

染料废水来源于印染、纺织、印刷等工业，其pH往往比较宽，因此研究不同pH下光催化剂活性具有一定的实际意义。图6为不同pH下AgBr/BiOBr复合材料对RhB（a）和MO（b）的可见光催化降解。从图6a看出，不同pH下AgBr/BiOBr复合材料对RhB均呈现理想的光催化降解效率，其中酸性条件效果最佳，且随pH升高降解RhB效率依次降低。主要是因为随着pH升高，AgBr/BiOBr对RhB吸附量逐渐减小。从图6b看出，在酸性和碱性环境下，可见光驱动AgBr/BiOBr降解MO活性均强于中性环境。酸性条件下（pH=4时，MO最大吸收峰在506 nm处），甲基橙变色生成相对容易降解的物质［18］。从图5b看出，在AgBr/BiOBr光催化系统中，MO降解主要是超氧自由基发挥作用，而碱性环境可抑制超氧自由基与光生电子反应生成其他物种［19］，因此表现出高催化活性。

图6 不同pH条件下AgBr/BiOBr对RhB及MO的可见光催化降解

2.3 循环利用实验

为考察AgBr/BiOBr复合材料光催化活性稳定性，进行了AgBr/BiOBr可见光催化降解RhB循环实验（每次催化反应完成后，相同初始质量浓度的RhB及催化剂洗涤后重新注入反应容器，以保持每次初始催化实验条件相同）［10］，实验结果见图7。由图7发现，每次循环使用后AgBr/BiOBr复合材料光催化活性都有降低，但仍呈现高催化活性（第三次循环使用有80%RhB被降解），表明可重复利用。AgBr/BiOBr循环使用后催化活性有所降低，原因归结于光催化过程中产生了金属银（见图8），可能覆盖了一定量活性位点［20］，导致催化剂光催化活性降低。

图7 AgBr/BiOBr循环使用降解RhB的效果

图8 AgBr/BiOBr复合材料使用前后XRD谱图

3 结论

采用简易室温沉淀法结合离子交换法制备了AgBr/BiOBr复合材料。在可见光作用下，AgBr/BiOBr复合光催化剂对RhB和MO均表现出较好的光催化活性，尤其是对RhB的高效降解去除。超氧自由基和空穴是AgBr/BiOBr光催化系统中发挥作用的主要活性物种。酸性条件下，AgBr/BiOBr可见光催化降解RhB活性最佳，对MO降解则在碱性条件表现出最高效率。AgBr/BiOBr复合材料可重复利用，在利用太阳能去除水体环境污染方面具有潜在应用价值。

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Synthesis and activity evaluation of visible-light-driven AgBr/BiOBr composite nanomaterial

Ge Ming，Kong Jingmei，Cui Guanghua
（College of Chemical Engineering，North China University of Science and Technology，Tangshan 063009，China）

BiOBr nanosheets were synthesized by precipitation method at room temperature，and then the AgBr/BiOBr composite nanomaterial was obtained via an ion-exchange route.XRD，FESEM，and UV·Vis were employed to characterize the as-prepared materials.An energy-efficient and green LED lamp was used as visible light source.AgBr/BiOBr composite material showed a higher photocatalytic rate than pure BiOBr for RhB and MO degradation.The AgBr/BiOBr photocatalyst degraded RhB easier than MO.In the AgBr/BiOBr photocatalytic system，O2·-and h+were considered to be the main active species.At the different pH conditions，AgBr/BiOBr exhibited an ideal photocatalyic activity for RhB degradation，and the highest photodegradation rate was found in the acidic condition.In the basic solution，AgBr/BiOBr showed the highest photocatalytic performance for MO degradation.The photocatalytic activity of AgBr/BiOBr decreased to different degrees after cycling runs due to the production of metallic silver in the photocatalytic process.

visible light；AgBr/BiOBr；nano-sized materials；photocatalysis

TQ131.22；135.32

A

1006-4990（2015）06-0074-05

2015-01-14

葛明（1982— ），男，博士，讲师。

河北省教育厅青年基金（QN2014045）；河北省自然科学基金（B2014209182）；唐山市科技局项目（12110216b）；河北联合大学博士启动基金（2012年）。

联系方式：geminggena@163.com