氧化铝多用途开发研究进展

王丽萍，郭昭华，池君洲，王永旺，陈 东

（神华准能资源综合开发有限公司，内蒙古鄂尔多斯010300）

氧化铝多用途开发研究进展

王丽萍，郭昭华，池君洲，王永旺，陈 东

（神华准能资源综合开发有限公司，内蒙古鄂尔多斯010300）

简单介绍了氧化铝产品的种类、性质、用途。主要对氧化铝基材在介孔氧化铝材料、氧化铝陶瓷材料、多孔阳极氧化铝模板、氧化铝纤维、氧化铝膜和聚合物改性方面的应用做了阐述。介绍了氧化铝在各领域的最新研究情况。对氧化铝多用途开发应用进行了展望。

氧化铝分类；多用途开发应用；最新进展

随着科学技术的发展，人们对材料性能的要求越来越高。开发经久、耐用、环保等高性能材料和满足复杂工矿生产需求的特殊材料，逐渐成为众多学者的研究热点。

众所周知，材料性能不仅取决于材料本身固有属性，还与本身纯度、晶型结构、微观形貌、颗粒尺寸、孔隙度等物理性质密切相关，因此在保持氧化铝化学成分不发生变化前提下，依靠现有科学技术手段来提高材料本身纯度，以及改变晶型结构、微观形貌、颗粒尺寸、孔隙度和材料致密度等物理性质，最终可以制备出满足多行业特殊需求的特种氧化铝。

生产原料、加工工艺和控制条件不同，可以得到不同氧化铝晶型，如ɑ、β、γ、δ、ε、ζ、η、θ型等［1］，还可获得水合式含量的粉体、无定形溶胶和凝胶、纤维、薄膜、涂料、陶瓷等氧化铝基产品。氧化铝产品种类繁多、性能各异，其不同之处主要体现在颗粒尺寸、粒径分布、孔隙度、比表面积、吸油率、表观密度、硬度、蔽光性、白度等［2］。因此根据市场对产品性能需求，可以生产出满足航天、电子及半导体加工、化学、医药、催化剂及其载体、涂料、造纸、耐火材料、绝缘材料、填充剂、陶瓷、机械、冶金等多领域特殊材料。到目前为止，以氧化铝为基材的特殊材料在众多领域的需求量逐年增加且呈现上升趋势，因而引起众多学者广泛关注。

1 氧化铝分类、性能及用途

为适应不同行业的需求，将工业氧化铝或氢氧化铝进行特殊加工，如焙烧或烧结、水力分选、研磨等工艺处理过程，就会得到在粒度、形状和比表面积等方面与冶金级氧化铝完全不同的氧化铝。氧化铝制备方法主要有两种:一种是物理方法，如采用球磨等机械粉碎法，该法只能将粒径细化到一定程度，改变的只是产品的物理性质，而不能改变其化学性质，并且能耗较大；另一种方法是化学法，如溶胶-凝胶法、水热合成法等，该法能够满足纯度、粒度以及比表面积等方面的要求，但操作过程较复杂。目前，氧化铝多采用化学法生产［3］。

1.1 α-氧化铝

α-Al2O3也叫高温氧化铝、煅烧氧化铝，晶型为三方晶系，相对分子质量为101.96。α-Al2O3物理化学性质稳定:白色粉末，熔点为2050℃，沸点为2980℃，线膨胀系数为8.6×10-8K-1，热导率为0.2888W/（cm·K）。α-Al2O3具有比表面积小、粒度均匀、易于分散、硬度大（莫氏硬度为9.0）、吸水率低（≤2.5%）、绝缘性能好、机械强度高、耐磨和耐热冲击性能强，以及不溶于水，微溶于酸、碱，易烧结和耐腐蚀等优良性能。

α-氧化铝具有特殊的物化性质，可用于生产多品种和特殊性能的材料。例如:低钠型α-Al2O3可用于制备耐热、耐磨和耐高温器件，如炉心管、泵内衬、叶轮、砂浆泵轴、电子基片，以及汽车、飞机上内燃机用的火花塞和辊轴等；片状α-Al2O3可制备耐火材料，如铁水包衬里，以及钢水、铁水流槽；板状α-Al2O3粉体可应用于涂料、荧光粉、化妆品、汽车面漆、油墨等诸多领域；高纯单晶α-Al2O3粉末可用于制备液晶和生化陶瓷；超细α-Al2O3（粒径≤1 μm）可用于制备刀具和增韧精密氧化铝陶瓷、镜面抛光等静压法生产的各种制品。

1.2 β-氧化铝

Naβ-氧化铝是由5%（质量分数）Na2O和95%（质量分数）Al2O3组成的化合物Na2O·11Al2O3。其晶粒尺寸小且分布均匀，熔点约为2 000℃，折射率ε为1.635～1.650，体积密度为3.25 g/cm3，气孔率低（烧结度＞97%），机械强度高，耐热冲击性能好，晶界阻力小［a轴膨胀系数约为5.7×10-6、c轴膨胀胀系数约为7.7× 10-6］，离子电导率高（300℃时电阻率为35 Ω·cm）。其可用做钠硫电池的隔膜材料，即作为离子电导体，又具有隔离钠极和硫极的作用；还可用于室温电池、钠热敏元件，以及制作玻璃、耐火材料和陶瓷原料等。

1.3 活性氧化铝

活性氧化铝主要呈γ、ρ等晶型，是高分散度、多孔性的固体物料，具有很大的比表面积和孔容量，吸附性能好，表面呈酸性，热稳定性优良，广泛用作各种行业中的吸附剂、脱水剂和催化剂及载体等，是石油、化工、医药、化肥、环保等领域必不可少的材料之一。

活性氧化铝的比表面积为250～350 m2/g，其中粒径在3～5 mm、6～8 mm的球形粒子是优良的干燥剂，能够吸附大量的水蒸气（多种气体和有机液体中的水分），可通过干燥手段脱除物理吸附水，而且可以进行多次循环利用。此外，活性氧化铝还可作为高氟饮用水的优质除氟剂与制酸工业的除砷剂，已获得广泛应用。

由于氧化铝表面活性较高，呈酸性且热稳定性优良，同时具有高的机械强度与耐热性、较强的抗烧结能力，因此可以作为催化剂及催化剂载体使用。活性氧化铝能够用于烯烃异构化反应、加氢与脱氢反应以及有机化合物的催化燃烧反应。此外，用活性氧化铝负载贵金属和过渡金属氧化物，能够使碳氢化合物、一氧化碳及氮氧化合物迅速氧化，因而被广泛用作汽车尾气处理的催化剂。同时活性氧化铝作为负载镍钨和钴钼的催化剂，还可用于重油与渣油加氢脱硫反应。

纳米γ-Al2O3CMP（化学机械抛光）浆料，可用于集成电路中层间金属布线和薄膜材料表面平整化，以及光学玻璃、石英等宝石材料化学机械抛光等。

1.4 高纯氧化铝

高纯氧化铝是指纯度大于99.99%、粒度均匀的超细粉体材料，主要产品有高纯单晶粉状氧化铝、高纯超细氧化铝（粒径≤1 μm）和高纯纳米氧化铝（粒径≤0.1 μm）。高纯氧化铝具有优良的物理、化学、热学、光学和力学性能，其密度大、硬度高、耐腐蚀、抗高温和良好的可加工性，是制作集成电路、高压钠灯光管、陶瓷传感器、芯片、绝缘体开关、陶瓷基片、催化剂载体涂层、精密仪表、航空光学器件和电容器的重要基础材料。

高纯氧化铝经过焙烧可获得无气孔、高抗弯曲度和抗腐蚀性的氧化铝陶瓷。该结构的陶瓷可制作高精度切削工具、轴密封材料和滚动轴承；而其功能陶瓷可制作热敏元件、生物传感器、温度传感器和红外传感器等。

此外，氧化铝作为具有较高熔点和较大硬度的结构性材料，还被用于补强橡胶，能够改善橡胶导热性、拉伸强度、抗弯强度、抗老化性和耐磨性；高纯纳米氧化铝的绝缘、隔热、耐高温特性，还可用于电池负极的涂层。

1.5 氧化铝纤维

氧化铝纤维（alumina fiber）又称多晶氧化铝纤维，属于高性能无机纤维，是一种多晶陶瓷纤维，具有长纤、短纤、晶须等多种形式。氧化铝纤维直径为10～20 μm，密度为2.7～4.2 g/cm3，抗拉强度为1.40～2.45 GPa，抗拉模量为190～385 GPa，使用温度可高达1 100～1 400℃，以Al2O3为主要成分，并含有少量的SiO2、B2O3、Zr2O3、MgO等［4］。

氧化铝纤维具有陶瓷纤维的高强度、高模量、低的热膨胀系数、抗化学侵蚀能力、超常的耐热性、高温抗氧化性、电绝缘性、低的导热率和高介电常数，广泛用于高温绝热材料、增强复合材料和编织无纺布等方面。氧化铝纤维增强金属可广泛应用于冶金、机械、电子、陶瓷、化工、航空领域，在国防军工方面具有重要的意义，逐渐成为众多学者的研究热点。

1.6 氧化铝滤膜

氧化铝滤膜物理化学性质优异，孔径大小及其分布、孔隙率、孔形态等微结构可调变，膜厚度介于几十纳米到几百微米，可以实现纳米尺寸的筛分（如纳滤膜对多价离子的高截留率）和可见大颗粒的分离（高温气体除尘）。

氧化铝滤膜具有机械强度大、耐高温、热稳定性好、易清洁、孔径大小和尺寸易控制等优点，使其在污水处理、海水淡化、饮用水净化领域获得了广泛应用［5］。此外，氧化铝膜还可用于气体的净化分离、除菌、病毒及热源的去除、药物浓缩和分离等，使其在催化、食品、医药领域有着极大的应用前景。

氧化铝薄膜具有低漏电流、高击穿场强、高化学稳定性、耐腐蚀等优良的物理化学性质，逐渐成为被广泛应用的绝缘材料。此外，Al2O3薄膜还有很好的钝化效果、减反射作用，其高度自组装性以及高度有序性和可控调节的纳米尺寸孔洞，其在太阳能电池中被广泛采用。

2 多品种氧化铝应用进展

多品种氧化铝每吨的价格比冶金级氧化铝要高出几万甚至十几万元，其附加值大、利润高、用途广，其数量和种类的多少已成为衡量一个国家科技和工业发展水平的标志之一。其中生产规模较大的是氢氧化铝阻燃剂、拟薄水铝石和高纯超微细氧化铝。为适应不同工业发展的需求，近年来，多品种氧化铝在其他领域也展现出优良的应用前景。

2.1 氧化铝在介孔材料方面的应用

介孔材料是20世纪90年代兴起的一种新型纳米结构材料，是指比表面积较大（大于200m2/g）、孔径分布在2～50 nm的多孔材料。介孔氧化铝除具有普通Al2O3材料性能之外，还具有特殊的孔道结构、较大的吸附容量和孔隙度，使其在吸附分离领域、新型复合材料、催化领域都有着巨大的应用前景。

Cai Weiquan等［6］以P123三嵌段共聚物为模板剂，采用溶胶-凝胶法两步合成了有机胺修饰的介孔氧化铝，孔径尺寸为7.4 nm，比表面积为67.4 m2/g。试验结果表明，在pH=2的强酸性环境下，与未经四乙烯基五胺修饰的介孔氧化铝相比，其对Cr金属的吸附速率半分钟的去除率达到92%、吸附量达到59.5 mg/g；室温下对CO2吸附量达到0.7 mmol/g。

Kou Long等［7］采用双模板法在酸性体系下一步合成了具有三维结构的介孔-大孔硅铝复合材料。分析结果表明:该硅铝复合物是具有中孔结构墙的球形大孔结构，比表面积高达509 m2/g，中孔孔径均一约为3.5 nm；该复合材料的结构具有可调变性，在催化剂及载体和吸附领域将有较大的应用价值。

黄玉娟等［8］采用溶剂蒸发诱导自组装法和溶胶-凝胶法制备了具有大孔/介孔结构的Al2O3-TiO2复合氧化物材料。实验结果表明:溶剂蒸发诱导自组装法制备的复合氧化物材料具有三维连续大孔结构，显著促进了活性组分的分散；此外，TiO2与Al2O3之间的相互作用，提升了TiO2的晶相转变温度及其相应的热稳定性。

Choi Jin Young等［9］制备了介孔氧化铝负载镍基催化剂，并通过碘化氢降解反应进行催化反应评价。实验结果表明:镍铝催化剂具有较高的热稳定性，700℃能够稳定存在；此外，催化反应活性表明，反应温度为650℃时碘化氢降解率达到23%，反应时间长达100 h后碘化氢降解率依然维持在20%。

2.2 氧化铝在陶瓷材料方面的应用

氧化铝陶瓷具有硬度高、耐高温、耐磨、电绝缘、耐侵蚀和力学性能良好等特点，且存在原料来源广泛、价格低廉和生产工艺简单等优势，使得氧化铝陶瓷在净化分离、吸声减震、传感器材料、高温技术、航天航空、军工等领域获得广泛应用。

M.F.Zawrah等［10］以十六烷基三甲基溴化铵为起泡剂，采用注浇成型工艺制备了氧化铝陶瓷膜。研究结果表明:多孔陶瓷膜的孔隙度、孔径大小及分布、抗压强度与制备条件密切相关，其中包括固载量、烧结温度和发泡剂等多因素；当焙烧温度为1 500℃时制备的多孔陶瓷膜的孔隙度达到58.35%，抗压强度达到18 MPa，平均孔径达到178 nm。

Du Linjing等［11］采用离子交换法制备了毛细管结构的氧化铝蜂窝陶瓷。研究结果表明:料浆中固体负载量为10%～30%（质量分数）时，氧化铝陶瓷孔隙度达到60.4%～70.5%，孔径为180～350 μm。此外，利用溶胶-凝胶法制备的TiO2负载量为15%的蜂窝陶瓷光催化剂，在紫外光激发下对甲基蓝的催化效率能够达到79.52%。

S.Arcaro等［12］采用低温共烧技术制备了LZS/α-Al2O3玻璃/陶瓷复合物，并研究了α-Al2O3含量对玻璃/陶瓷复合物的形成机制、热稳定性和电子性能的影响。结果表明:复合物在800～950℃焙烧30 min，相对密度达到85%～93%，主要晶相为锆石和β-锂辉石；当α-Al2O3含量为1%（质量分数）时，该玻璃/陶瓷抗弯强度达到最大为290 MPa；当α-Al2O3含量为1%～10%时，该玻璃/陶瓷电导率为（3.35～1.21）× 10-10S/cm，热导率为4.65～2.98 W/（m·K），热膨胀系数为（9.54～3.36）×10-6℃-1。

Liu Qiang等［13］在真空条件下，利用传统方法成功制备了Mg、Ti改性α-Al2O3透明陶瓷。研究结果表明:焙烧过程中TiO2的掺杂有效抑制了Mg:α-Al2O3透明陶瓷的增长；并随着TiO2含量的增加，获得的透明陶瓷与单晶α-Al2O3透明陶瓷相比，其热释光向低温区移动，峰强度和峰面积也逐渐增加。

2.3 氧化铝在纤维材料方面的应用

氧化铝纤维由于具有高介电常数、高热稳定性和化学稳定性、高机械模量等特性，还具有原料成本较低、生产工艺简单等特点，因而具有较高的商业价值，被广泛应用于工业、军事、民用复合材料领域。

Melanie Lee等［14］采用相转移和烧结技术制备了微孔结构氧化铝中空纤维膜，主要由减少跨膜阻力的指状微孔通道和具有微孔过滤功能的海绵层组成。研究表明:机械强度和废水处理量大小与膜微观形貌相关，而与分离层的有微滤功能的孔径分布无关。单层分离膜与水处理量密切相关，而且焙烧温度介于1300～1350℃更有利于单层分离膜形成。

Mónica Benítez-Guerrero等［15］以剑麻纤维为模板剂，采用生物复型技术制备具有中孔结构高比表面积的γ-氧化铝纤维，详细研究了氯化铝热解和纤维煅烧技术对氧化铝纤维形成的影响，并运用红外、热重、扫描、透射电镜、铝核磁、N2和CO2吸附脱附等技术进行了表征。实验结果表明:1 000℃焙烧得到的氧化铝纤维具有较高的稳定性和比表面积，其比表面积达到150～200 m2/g。

A.Mahapatra等［16］采用电纺技术制备了铁、铝纳米氧化物复合纤维，并进行了重金属离子吸附测试。研究结果表明:1 000℃焙烧条件下可得到较高纯度的纳米复合氧化物。吸附测试表明:相同pH和反应时间下对Hg2+的吸附量最大，其次是Ni2+、Pb2+和Cu2+，分别为63.69、32.36、23.75、4 mg/g。

M.D.Irfan Hatim等［17］制备了Al2O3中空纤维膜外表面涂层厚度为5 μm的Pd薄层膜反应器，并用于甲基环己烷脱氢制甲苯的催化反应测试。实验结果表明:催化剂负载量高于2.3 mg/cm时，气体跨膜阻力上升明显；甲基环己烷转化率与反应温度成正比，而与反应气流速成反比；当反应气流速为20 mL/min、反应温度为610℃时，Ni/Al2O3催化剂负载量为1 mg/cm的Pd/Al2O3中空纤维膜反应器，甲基环己烷转化率为26%。

2.4 纳米氧化铝在聚合物方面的应用

纳米粒子是指一维尺寸小于100 nm的微粒子总称，具有小尺寸效应、量子效应、隧道效应、表面和界面效应，对许多材料力学性能有明显改善。其主要改性对象材料有聚丙烯、聚酯、聚酰胺和橡胶等。

Jorge Garcia-Ivars等［18］采用相转移技术，在N，N-二甲基乙酰胺溶液中，以去离子水为絮凝剂，将聚乙二醇和氧化铝两种添加剂引入到孔尺寸相近、分子截留量相近、孔结构不同的聚四氟、聚醚砜、聚醚酰亚胺的材料中，并通过渗透性能、薄膜电阻、分子截留量、亲水性能进行了表征评价。研究表明:聚乙二醇和氧化铝的添加有利于在大孔隙中形成亲水性的指状结构；与此同时，氧化铝的添加也伴随了具有多孔结构的海绵状的亚层和具有亲水结构的致密纳米氧化铝颗粒的形成；聚醚砜/PEG/氧化铝膜具有超强的抗污染性能和超滤性能［18］。

Hamedreza Javadian等［19］采用化学氧化法制备了纳米聚苯胺/γ-氧化铝复合物，并进行了SEM、TEM、FT-IR、XRD、TG-DSC、BET等表征；同时考察了纳米聚苯胺/γ-氧化铝复合物对活性红、酸性蓝62和直接蓝199的吸附去除效果，以及溶液pH、吸附剂量、反应时间和初始浓度对其吸附效果的影响。

A.Almaslow等［20］以环氧化天然橡胶/氧化铝复合物、石墨、钢丝棉、苯并恶嗪为原材料，使用熔融共混方法制备了半金属摩擦复合材料。经过电子束硫化和90℃下共混后，对其进行了摩擦性能测试。结果表明:环氧化天然橡胶/氧化铝复合物含量为29%（质量分数）时，摩擦系数为0.437、磨损率为0.27× 10-7cm3/（N·m）；在摩擦表面形成氧化铁晶相，接触表面与环境之间存在相互作用。

B.Prakash等［21］采用超声波降解法将可溶性氧化铝纳米颗粒嵌入壳聚糖聚合物基体中，并对该纳米膜的形貌、光学、电子性质进行了SEM、UV-Vis、LCR和阻抗测试表征。该氧化铝/壳聚糖纳米膜具有良好的电子性质，在传感器、药物运载工具、基因治疗方面有广泛的应用前景。此外XRD和FT-IR表征结果证实氧化铝纳米颗粒存在于聚合物基质中。

2.5 氧化铝在阳极模板方面的应用

采用阳极氧化铝模板制备的纳米材料，具有良好的热稳定性、化学稳定性和绝缘性。该合成工艺简单、操作性强、孔径可控、模板易除、价格低廉，广泛适用于金属单质/合金、氧化物、半导体材料、高分子聚合物纳米材料的组装，在光学、电磁学、化工、催化等领域表现出较好的应用前景。

Zhang Wenjun等［22］采用原子沉积法在阳极氧化铝模板上制备了呈周期性排列的六角形铂纳米层。场发射电子显微镜和原子力显微镜表征结果证实:铂纳米层间距小于10 nm；并且经过光源激活后，铂纳米层表面的电磁场强度增强，尤其是临近层内的拉曼信号增强显著。该实验现象与时域有限差分法计算结果相一致，期待其在化学示踪和生物检测领域得到广泛应用。

Chen Yen-Hsing等［23］采用电化学沉积法在阳极氧化铝模板上制备了氧化锌纳米线和纳米管两种材料，并对其进行XRD、FE-SEM、TEM、EDXS等技术表征。实验结果表明:在H2O2质量分数为20%和电解液浓度分别为0.1 mol/L和0.5 mol/L的ZnSO4溶液中，均获得了孔径尺寸均一的氧化锌纳米管和纳米线两种材料。与此同时，研究发现纳米管的厚度取决于沉积时间和电流密度。

Li Cheng等［24］采用电沉积技术在氧化铝阳极模板上制备了孔径尺寸为40～250 nm具有六方最密堆积（hcp）单晶结构的钴纳米线，并采用在线XRD分析技术研究了它的相变温度。实验结果表明:粒径为250 nm的钴纳米线的相变温度和钴颗粒的相变温度相近；当粒径尺寸从90 nm下降到70 nm时，相变温度迅速上升（超过300 K），并获得较高热稳定性的hcp单晶相；当粒径尺寸为70 nm时，相变温度为350 K，明显高于钴颗粒的相变温度。

Wu Zhao等［25］首次采用交-直流变换方式在有阻挡层阳极氧化铝模板上制备Au纳米阵列。实验结果表明:与直流电镀相比，使用交/直流变换电镀可获得更高电流强度，而且通过交流预电镀可以控制Au纳米矩阵尺寸，能够获得更多枝状金纳米线。

3 结论与展望

由于多品种氧化铝产品具有高技术含量和高附加值，因而在日本及欧洲等无矿产资源国家和地区已形成规模化生产且其需求量呈日渐增长趋势。中国多品种氧化铝起步较晚，但经过几十年发展，目前氧化铝材料种类已达100种以上，规格有200种以上，已形成一个庞大的多品种氧化铝体系，在国内外市场有着较大影响力。其中氢氧化铝填料等产品在国际市场上也占有比较重要的地位。但是，由于中国的生产设备与技术相对落后、基础理论知识薄弱以及创新能力不足等原因，在产品种类、质量以及生产规模等方面与国外相比仍然存在一定的差距。

高新技术产业的需求为氧化铝发展指明了方向，未来多品种氧化铝在功能传感器、生物陶瓷、氧化铝微孔膜以及氧化铝纤维等方面将会表现出广阔的应用前景。中国铝矿资源丰富，市场广阔，随着生产技术不断革新，一定会有更多氧化铝新品种不断被开发出来，使多品种氧化铝发展再上一个新台阶。

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联系方式：chwlp2008@163.com

Progress in multipurpose research and development of multiform alumina

Wang Liping，Guo Zhaohua，Chi Junzhou，Wang Yongwang，Chen Dong
（Shenhua Zhunneng Resources Comprehensive Development Company Limited，Erdos 010300，China）

The classifications，properties，and applications of alumina were introduced briefly.The applications of alumina in mesoporous alumina，alumina ceramics，anodic alumina，alumina fibre，alumina membrane，and modification of polymer were introduced in details.The latest research progress in various fields was also introduced.Finally，the prospects and research tendency of multiform alumina were forecasted.

alumina classification；multipurpose development and application；latest progress

TQ133.1

A

1006-4990（2015）06-0011-05

2015-01-17

王丽萍（1984— ），女，博士，工程师。