不同气氛对硫化钙和磷石膏反应的影响研究*

王新刚，时 婷，王辛龙，张志业，杨 林，王 茹，杨秀山

（四川大学化工学院，四川成都610065）

环境·健康·安全

不同气氛对硫化钙和磷石膏反应的影响研究*

王新刚，时 婷，王辛龙，张志业，杨 林，王 茹，杨秀山

（四川大学化工学院，四川成都610065）

硫化钙与磷石膏之间的固-固反应，以生成氧化钙和二氧化硫的反应为优势反应，同时反应中存在许多副反应。考虑到实际工业生产情况，在高温管式炉中，控制硫化钙与硫酸钙物质的量比为1.2∶3，在氮气、二氧化硫混合气氛基础上，逐步引入二氧化碳、一氧化碳、氧气等气氛，研究外加气氛对磷石膏分解率的影响。结果表明，不同的气氛对固-固反应有不同的影响。高物质的量分数的二氧化硫和氧气会抑制反应，使得磷石膏分解率大幅度降低；一氧化碳可以促进磷石膏的分解；二氧化碳的存在对反应几乎没有影响。

磷石膏；混合气氛；抑制作用

近年来，随着中国农业的高速发展，中国对磷肥的需求十分旺盛，磷石膏的排放量也相应增长较快。其中2010年磷石膏排放量为6 200万t，利用率为20.32%；2011年排放量为 6 800万 t，利用率为23.53%；2012年排放量为 7 000万 t，利用率为24.28%。磷石膏排放量大、利用率低制约了中国磷化工行业的可持续发展［1］。磷石膏综合利用途径包括水泥行业、化工行业、农业以及建材等［2-3］。虽然目前磷石膏综合利用途径较多，但都存在工程投资大、生产成本高、经济效益差等问题，制约了企业对磷石膏综合利用的积极性［4-6］。

针对以上情况，四川大学杨秀山等［7］提出一种以硫磺分解磷石膏的新工艺。硫磺还原分解磷石膏的反应分两步进行:

该工艺能有效降低能耗，提高尾气中SO2浓度，可实现联产硫酸，在解决磷石膏问题的同时又得到硫酸产品，具有较大的经济性。笔者着重研究不同气氛对硫化钙与硫酸钙反应过程的影响，该研究对实际的磷石膏制酸生产过程具有直接的指导作用。

1 理论分析

在以N2为载气，通入SO2、CO2、CO、O2混合气氛条件下，固-固反应体系发生的主、副反应较多。在体系中可能发生的反应如下:

N2、SO2气氛体系下可能发生的反应:

副反应:

N2、SO2混合气氛在引入CO2气氛后，除发生上述反应（4）～（7）外仍有可能发生下述反应:

混合气氛引入CO气氛后，在反应（4）～（15）的基础上仍有可能发生下述反应:

混合气氛引入O2气氛后，除发生上述反应外仍有可能发生下述反应:

通过热力学软件计算及参考其他学者研究结果［4，8-11］可知混合气氛体系中主要发生的反应为（3）、（16）、（18）～（22）。

2 实验部分

2.1 原材料及设备

实验所用磷石膏来自四川什邡宏达股份有限公司，化学成分分析结果见表1。实验所用工业级硫化钙来自湖南祁东县建辰五金矿产有限公司，化学成分分析结果见表2。CaSO4的粒度为23～30 μm，CaS的粒度为23.32 μm。

表1 磷石膏样品化学成分分析结果

表2 工业级硫化钙化学成分分析结果

实验所用设备为带有气体混合器的高温管式炉反应器，针对不同气氛下的反应特性进行了研究。实验装置如图1所示。

2.2 分析测试方法

图1 固-固反应实验装置

通过分析反应前后样品中CaSO4的含量计算磷石膏的分解率η:

式中:η1为配料中CaSO4质量分数；η2为反应后固体残渣中CaSO4质量分数；M1为反应前样品质量；M2为反应后样品质量。

采用硫酸钡重量法测定反应前后样品中CaSO4的含量［12］。采用X′pert Pro MPD型X射线衍射仪分析产物的物相组成。

2.3 实验流程

将CaS与CaSO4按物质的量比为1.2∶3配料进行反应［13］。称取适量配料置于瓷舟中，然后放入真空管式炉中。调节气氛控制装置通入保护气N2。启动真空管式炉反应器，控制升温速率为10℃/min，待温度升至反应温度时再通入其他待考察气氛，控制气体总流量为400 mL/min。达到反应预定时间后降温冷却。

3 实验结果及讨论

3.1 N2、SO2混合气氛下的固-固反应

控制反应温度为1 200℃、反应时间为0.5 h，以N2为载气，通入SO2的物质的量分数从4%逐渐升至20%，考察不同的SO2物质的量分数对磷石膏分解率的影响，结果见图2。由图2可知，磷石膏的分解率随着SO2物质的量分数的升高呈下降趋势。其原因是作为主反应（3）的生成物SO2对反应（3）有逆向作用，因此SO2对硫磺分解磷石膏具有明显的抑制作用［14］。

图2 N2、SO2混合气氛下不同SO2物质的量分数对磷石膏分解率的影响

3.2 N2、SO2、CO2混合气氛下的固-固反应

对于磷石膏分解工艺，当使用炭粉作为热源时，反应气氛体系中都会存在一定量的CO2。所以在N2和SO2混合气氛中引入CO2进行实验考察，对于工艺研究具有普遍性。控制反应温度为1 200℃、反应时间为0.5 h，在以N2为载气通入不同物质的量分数SO2的混合气氛下，考察加入物质的量分数7%的CO2前后磷石膏分解率的变化，结果见图3。由图3可知，对比加入CO2前后，磷石膏分解率几乎没有变化。由此可知混合气氛中的CO2对于反应无影响。

图3 N2、SO2混合气氛加入CO2前后磷石膏分解率的变化

3.3 N2、SO2、CO2、CO混合气氛下的固-固反应

当作为热源的炭粉在不充分燃烧时会产生CO，虽然CO量较少，但据研究结果显示，在磷石膏分解过程中还原性气氛的存在对于反应具有促进作用［13］，因此有必要研究混合气氛中CO对反应的影响。控制反应温度为1 200℃、反应时间为0.5 h，在以N2为载气、CO2物质的量分数为16%的混合气氛下通入不同物质的量分数的SO2，考察加入物质的量分数0.3%的CO前后磷石膏分解率的变化，结果见图4。由图4可知，加入CO后会明显减弱SO2浓度增加对反应的抑制作用，可知混合气氛中的CO提高了磷石膏的分解率。这是因为CO的加入，使反应（16）（18）（19）得以发生，其中反应（16）的发生会产生硫蒸气，硫蒸气的产生会促进反应（1）产生CaS，从而促进主反应（3）；反应（18）（19）的发生会促进CaSO4的分解，其中反应（19）的发生会在分解CaSO4的同时产生CaS，CaS的产生会促进主反应（3）的进行。总之反应（16）（18）（19）的发生都可以提高磷石膏的分解率。

图4 N2、SO2、CO2混合气氛引入CO前后磷石膏分解率的变化

3.4 N2、SO2、CO2、CO、O2混合气氛下的固-固反应

考虑到实际工业生产状况，回转窑不能实现完全密封，会有一定的漏空率；同时以炭粉作为热源时，若燃烧不充分混合气氛中也会带入O2，因此有必要在N2、SO2、CO2、CO混合气氛基础上引入O2进行考察。控制反应温度为1200℃、反应时间为0.5h，以N2为载气，SO2物质的量分数为12%、CO物质的量分数为0.3%，考察不同物质的量分数CO2气氛下加入物质的量分数3%的O2对磷石膏分解率的影响，结果见图5。由图5可以看出，引入O2的混合气氛下磷石膏的分解率始终低于无O2混合气氛下磷石膏的分解率。这是由于引入O2会导致反应（20）（21）（22）的发生，上述3个反应的发生都会明显抑制磷石膏的分解。

图5 N2、SO2、CO2、CO混合气氛引入O2前后磷石膏分解率的变化

3.5 产物XRD分析

在模拟工业气氛（N2物质的量分数为70.7%；SO2物质的量分数为 12%；CO2物质的量分数为16%；CO物质的量分数为0.3%；O2物质的量分数为1%）条件下，控制反应温度为1 200℃、反应时间为0.5 h，磷石膏的分解率达到99.19%，所得产物（残渣）XRD谱图见图6。由图6可以看出，残渣物相主要为CaO，原反应物中CaSO4物相已不存在，说明磷石膏的分解率很高，CaS物相与其余杂质物相的峰强度也很低，该结果与化学分析结果也保持一致。

图6 残渣物相分析

4 结语

1）实验研究了混合气氛对硫化钙与磷石膏固-固反应的影响，结果表明:SO2、O2对反应具有明显的抑制作用；CO2的存在对反应没有影响；少量的CO对于反应有一定的促进作用。

2）在工业气氛、反应温度为1 200℃、反应时间为0.5 h条件下，磷石膏的分解率达到99.19%，且反应产物主要为CaO，达到了工业放大生产的要求。

3）严格控制反应气氛中各组分含量，提高磷石膏的分解率，是硫磺分解磷石膏制酸工艺的关键。

［1］ 叶学东.磷石膏综合利用现状及分析［J］.磷肥与复肥，2013，28（6）: 5-8.

［2］ 钟本和，张志业，王辛龙，等.化学法处理磷石膏的新途径［J］.无机盐工业，2011，43（9）:1-4.

［3］ 田立楠.磷石膏综合利用［J］.化工进展，2002，21（1）:56-59.

［4］ 林胜楠，梅毅，戴元华.磷石膏中硫资源利用的研究与应用现状［J］.无机盐工业，2011，43（2）:10-13.

［5］ 钟本和，王辛龙，张志业，等.我国磷石膏利用途径的探讨［J］.磷肥与复肥，2010，25（3）:61-63，66.

［6］ 杨秀山，刘荆风，余家鑫，等.磷石膏制硫酸的研究进展［J］.现代化工，2010，30（9）:8-12.

［7］ 杨秀山，张志业，王辛龙，等.一种用硫磺还原分解磷石膏的方法:中国，101708826［P］.2010-05-19.

［8］ Wheelock T D.Sulfuric acid from calcium sulfate［J］.Chemical Engineering Progress，1968，64（11）:87-92.

［9］ 牛学奎，马丽萍，郑绍聪，等.高硫煤还原分解磷石膏过程中CaS生成机理研究［J］.上海环境科学，2011（1）:6-11.

［10］ 肖海平，孙保民，胡琦.CO2对CaS氧化反应特性影响的热重研究［J］.华北电力大学学报，2007，34（6）:57-60.

［11］ 肖海平，周俊虎，刘建忠，等.CaSO4与CaS在N2气氛下反应动力学［J］.化工学报，2005，56（7）:1322-1326.

［12］ 古丽扎提，董茂花.硫酸钡重量法测定水泥中三氧化硫的应用分析［J］.山西建筑，2011，37（3）:112-113.

［13］ 万甜明，张志业，王辛龙，等.磷石膏和硫化钙反应过程的熔融特性研究［J］.现代化工，2011，31（12）:63-67.

［14］ 马丽萍，杜亚雷，宁平，等.一种一氧化碳还原分解磷石膏的方法:中国，101456542［P］.2009-06-17.

Research on the effects of different atmospheres on reaction between calcium sulfide and calcium sulfate

Wang Xingang，Shi Ting，Wang Xinlong，Zhang Zhiye，Yang Lin，Wang Ru，Yang Xiushan
（College of Chemical Engineering，Sichuan University，Chengdu 610065，China）

Abstract:The solid-solid reaction to generate CaO and SO2is the dominant reaction between CaS and phosphogypsum. Meanwhile，there are several side effects among the reaction system.Taking into account the actual industrial production，the reaction is carried out in the high-temperature tube furnace with n（CaS）∶n（CaSO4）=1.2∶3，which is based on the mixed atmosphere of N2and SO2.What′s more，three gases including CO2，CO，and O2are introduced into the mixed atmosphere gradually to study the influence of atmosphere for the decomposition rate of phosphogypsum.Results show that different atmosphere have different effects on the solid-solid reaction between CaS and CaSO4.A high molar concentration of SO2and O2will inhibit the reaction，which significantly reduces the decomposition rate of phosphogypsum.And CO can promote the decomposition of phosphogypsum.But the presence of CO2has little influence on the reaction.
Key words:phosphogypsum；mixed atmosphere；inhibition action

TQ125.14

A

1006-4990（2015）06-0053-04

2015-01-22

王新刚（1990— ），男，硕士研究生，主要研究方向为磷石膏的综合利用。

杨秀山

国家高技术研究发展计划（863计划，项目号2011AA06A106）。

联系方式：paperhillyang@163.com