生物滴滤法高效净化二甲苯性能的研究

曹　春，王丽萍，王晴晴，王宇航

（中国矿业大学　环境与测绘学院，江苏　徐州　221116）

环境与化工

生物滴滤法高效净化二甲苯性能的研究

曹春，王丽萍，王晴晴，王宇航

（中国矿业大学环境与测绘学院，江苏徐州221116）

采用生物滴滤系统处理难降解性二甲苯气体，研究了循环液pH对二甲苯净化效果的影响，同时考察了生物滴滤系统经停运后的恢复性能。实验结果表明，生物滴滤系统净化二甲苯的效果随循环液pH的增加而增强，当循环液pH=7.0、控制生物滴滤系统中空塔停留时间为33.9 s、二甲苯入口负荷为81.2～100.4 g/（m3・h）时，二甲苯的去除效率稳定在90％～92％，最大去除负荷高达92.9 g/（m3・h）；中性条件更利于生物滴滤系统对二甲苯的降解，起主要降解作用的是假单胞杆菌。在非稳态工况下，二甲苯的去除效率随生物滴滤系统停运时间的延长而降低，当生物滴滤系统停运24 h和48 h后，分别可在2.5～3.0 h、4.5～5.0 h内恢复净化能力，经处理后的二甲苯基本可满足达标排放。

二甲苯；生物滴滤法；净化

二甲苯是一种重要有机化工原料，环境中的二甲苯主要来源于生产、加工及使用过程中的不规则排放，是一种对环境及健康均会造成危害的挥发性有机物（VOCs）。与传统物化法（如吸附法、催化氧化法等）相比，生物法具有经济、高效、无二次污染等优点［1-2］，已广泛应用于VOCs的治理［3-7］。

不同微生物优势菌种对目标污染物的降解能力不同。细菌和真菌作为生物反应器中两种主要的微生物，其种类、代谢活动与所处环境的pH密切相关，通常细菌嗜中性，而真菌对酸性（pH=3～6）和低湿度的极端环境有着更强的适应性。有学者对比研究了真菌和细菌降解二甲苯的性能，如Li等［8］研究上层附着细菌菌群（pH=6～7）、下层附着真菌菌群（pH=5～6）的复合生物反应器对邻、对、间二甲苯的去除性能，实验结果表明，二甲苯的总去除效率达91.6％。Lu等［9］经研究发现，当溶液pH=5～8时，生物反应器对苯系物的去除效率随pH的增大而增强。但Rene等［10］在研究溶液pH=4.9，5.9，7.0下生物反应器对苯系物（含二甲苯）的净化性能时得出了不同的结论，他们认为在pH=4.9，7.0时，生物反应器对二甲苯的净化性能相差较小，且均比pH=5.9时高效。因此，微生物菌群高效降解二甲苯的适宜pH还需进一步研究。同时在目前的研究中，生物处理系统大多是连续稳定运行，而在现实工作中，污染气体是间歇排放的，故有必要考察系统经停运后恢复运行的能力。

本工作采用生物滴滤工艺，分析了系统在不同循环液pH下二甲苯的净化情况，筛选出降解二甲苯的优势菌种；同时设计了实际工业中存在的6种非稳态工况，考察了生物滴滤系统停运对二甲苯净化性能的影响。

1　实验部分

1.1材料

菌源：选用圣戈班投资有限公司焦化废水处理站的二沉池活性污泥作为原始菌种。

营养成分：为提供微生物充足的水分和所需的营养，周期性地向塔体中喷淋循环营养液。启动初期每周添加一次无碳营养液，挂膜完成后每3～4 d添加一次。同时，为防止循环液中微生物的过度繁殖，每周更换外排循环营养液3 L（共10 L）。营养液的主要成分为KH2PO4，K2HPO4，MgSO4・7H2O，NH4Cl，同时添加一些微量元素，如FeCl3，H3BO3，CuSO4・5H2O，KI，MnSO4・H2O，NaCl，ZnCl2・4H2O，CaC12・2H2O 等。

填料：瓷质拉西环，其内径10 mm，堆密度0.7 kg/m3，比表面积440 m2/m3，空隙率70％。该填料表面粗糙，比表面积大，对微生物的附着力较强，在实验启动初期能较快地形成生物膜，可有效地缩短系统的启动时间，有利于整个实验阶段生物膜的稳定［11］。

1.2实验装置

生物滴滤系统的实验流程见图1。系统主要由生物滴滤器、配气系统和喷淋系统组成。生物滴滤器体由3段内径为80 mm、高500 mm的有机玻璃柱构成。每段装250 mm高的填料，填料体积为3.768×10-3m3。

实验所需的有机废气采用动态法配制。将二甲苯液体置于吹脱瓶中，采用空气泵向吹脱瓶内鼓气，产生的高浓度二甲苯气体与新鲜空气均匀混合，通过调节流量得到目标浓度的待测气体。待测气体从滴滤器底部送入滴滤器，在上升过程中与填料上湿润的生物膜充分接触，净化后的气体经滴滤器顶部的出口排出。滴滤器顶部正中央设有营养液喷淋装置，盛在储液槽中的营养液由蠕动泵提升到滴滤器顶部经喷淋装置均匀喷淋而下，经填料层后流到滴滤器底部，最后回到储液槽中，如此循环。

图1　生物滴滤系统的实验流程Fig.1　Process flow of the biotrickling filter system.

原始菌种经二甲苯（唯一碳源）进行专性液相驯化及筛选后，采用气液相同步驯化方式完成启动挂膜，系统启动挂膜期间，二甲苯入口流量维持在0.1 m3/h，入口处二甲苯的质量浓度维持在500～1 000，1 000～2 000，2 000～4 000 mg/m33个阶段，共历时25 d完成启动挂膜。随后控制二甲苯入口流量约为0.4 m3/h（空塔停留时间EBRT=33.9 s），研究循环液pH的变化对二甲苯净化效果的影响以及生物滴滤系统经停运后的恢复性能。

1.3分析方法

二甲苯气体含量采用HP 6890型气相色谱仪（安捷伦科技有限公司）分析，FID检测。色谱分析条件为：进样口温度150 ℃，检测器温度250 ℃，炉温65 ℃，以氮气作为载气。

生物膜内的混合菌群采用FEI QuantaTM 250型扫描电子显微镜（FEI香港有限公司）进行观察。为进一步探求该混合菌群的内部组成和结构，采用稀释平板法对菌群进行单菌分离，并通过生化特征测试实验与基因水平测试对菌株的性质和种族进行鉴定。

2　结果与讨论

2.1循环液pH对二甲苯净化性能的影响

保持生物滴滤系统的EBRT=33.9 s，考察不同循环液pH下二甲苯的去除效率随入口含量和负荷的变化情况，实验结果见图2和图3。由图2和图3可见，随循环液pH的增大，二甲苯的去除效率和去除负荷均呈增大趋势。当循环液pH=4.0，4.5，5.0时，二甲苯的平均去除效率分别为30.4％，46.7％，57.3％，平均去除负荷分别为30.5，44.7，58.2 g/（m3・h）。当循环液的pH增至5.5和6.0时，二甲苯的平均去除效率分别增至68.7％和73.8％，平均去除负荷分别增至65.7 g/（m3・h）和64.8 g/（m3・h），此时生物滴滤系统中微生物对二甲苯的净化性能差异较小。由此可推断，在pH=5.5和6.0的条件下，循环液处于从酸性转为中性的过渡阶段，此时真菌和细菌的数量相当，生物滴滤器内形成真菌和细菌共存的复合微生物体系，在宏观上表现出对二甲苯相近的净化性能。

当循环液pH=6.5、入口处ρ（二甲苯）＜972.3 mg/m3时，二甲苯的去除效率可达80％以上，平均去除负荷达76.7 g/（m3・h），二甲苯的净化性能进一步提高。当pH=7.0、EBRT=33.9 s、二甲苯入口负荷为81.2～100.4 g/（m3・h）时，二甲苯的去除效率稳定在90％～92％，最大去除负荷由pH=4.0时的42.2 g/（m3・h）增至92.9 g/（m3・h）。由此可见，生物滴滤系统在中性条件下更利于净化二甲苯，这一结果与文献［9］报道的结果相似。

图2　不同循环液pH下二甲苯的去除效率随入口含量的变化Fig.2　Change of the removal efficiency of xylene with its inlet concentration at different pH of the circulating nutrient.

图3　不同循环液pH下二甲苯的去除负荷随入口负荷的变化Fig.3　Change of the elimination capacity for xylene with the inlet load at different pH of the circulating nutrient.

2.2二甲苯优势降解菌种的鉴定

为从根本上解释循环液在不同pH下对二甲苯净化性能的差异，对pH=5.0和7.0时的生物膜进行SEM表征，所得SEM照片见图4。

图4　不同循环液pH下生物膜的SEM照片Fig.4　SEM images of the biofilm at different pH.

由图4（a）可见，当pH=5.0时，SEM照片中出现大量丝状菌及孢子，并存在一定数量的短杆菌、球菌。采用平板稀释法对主要的丝状菌群进行分离、培养，然后观察发现，该菌落呈淡黄色，中间部位为乳白色，菌丝细长，菌落疏松，呈绒毛状或棉絮状，无固定大小，有光泽且不易挑取。将分离出的菌株进行DNA测序，测试结果与一致的基因序列进行同源性比对分析，结果见表1。

表1　测试菌株与标准株相似性的比较Table 1　Similarity of tested strains and standard strains

通过对菌株的26S rDNA序列系统学的分析，该菌株属于Candida属，且与Candida palmioleophila的相似度高达100％。该菌株可鉴定为Candida palmioleophila，即假丝酵母菌。

由图4（b）可见，当循环液pH=7.0时，SEM照片中丝状菌数量减少，出现大量体积较小的杆状菌，且在快速地旋转移动，菌落表面凸起光滑且为圆形，较黏稠且易挑起，边缘整齐。进一步对该菌落进行生化特征测试，实验结果见表2。

根据常见细菌鉴定手册［12］，初步鉴定二甲苯优势降解菌种为Pseudomonas putida，即假单胞杆菌。

表2　循环液pH=7.0时二甲苯降解菌株的生化特征测试结果Table 2　Bio-chemical test of xylene degrading strains at pH=7.0

随循环液由酸性转为中性，生物滴滤器内二甲苯的优势菌由假丝酵母菌转变为假单胞杆菌。循环液pH较低时，假丝酵母菌对二甲苯起主要降解作用；当pH增至5.5和6.0时，以假丝酵母菌为主的真菌和以假单胞杆菌为主的细菌数量相当，两者的共同作用提高了二甲苯的降解性能。当微生物环境转为中性时，假单胞杆菌大量繁殖成为优势菌。这一结果证明，优势菌为假单胞杆菌的生物滴滤系统对二甲苯的净化性能优于假丝酵母菌。因此，在处理以二甲苯为主的混合有机废气时，控制循环液的pH为中性，构建以假单胞杆菌为优势菌的生物滴滤系统，可实现高效净化。

2.3非稳态工况下二甲苯的净化性能

工业应用中生物滴滤系统很难保证连续运行，且合适的停运时间不但不会影响生物滴滤系统的性能，还有利于中间代谢产物的完全矿化，防止二次污染的产生［13-14］。因此，实验设计了6种非稳态工况条件：短期的停运事故（停运1 h）；生产系统故障，半天检修（停运4 h）；生产系统故障，白天检修（停运8 h）；白天运行，夜间停运（停运16 h）；生产系统全天停运检修（停运24 h）；双休日停运（停运48 h）。在EBRT=33.9 s时，考察生物滴滤系统停运对二甲苯净化性能的影响，实验结果见图5。

图5　停运时间对生物滴滤系统净化二甲苯去除效率和去除负荷的影响Fig.5　Effects of biotrickling filter shutdown time on the removal efficiency and elimination capacity for xylene.

由图5可见，二甲苯的去除效率随系统停运时间的延长而降低。当停运时间为1 h时，二甲苯的去除效率为90.0％；当停运时间为16 h时，二甲苯的去除效率降至81.5％，去除负荷为36.2 g/（m3・h）；当停运时间为24 h时，二甲苯去除效率降至76.9％，去除负荷为34.9 g/（m3・h）；当停运时间为48 h时，二甲苯的去除效率仅为69.8％，去除负荷降至27.0 g/（m3・h）。

为进一步考察生物滴滤系统恢复原始净化性能的能力，观测了系统停运24 h和48 h后系统的连续运行情况，实验结果见图6。由图6（a）可见，生物滴滤系统停运前二甲苯的去除效率在90％以上，停运24 h后，恢复运行0.5 h时二甲苯的去除效率降至80.8％，而当恢复运行2.5 h时，二甲苯的去除效率达到91.2％，之后二甲苯的去除效率基本稳定在92％左右。由此可见，生物滴滤系统停止运行24 h后，可在2.5～3.0 h内恢复到停运前的净化能力。

图6　生物滴滤系统停运24 h（a）和48 h（b）后性能的恢复情况Fig.6　Performance recovery of the biotrickling filter after 24 h（a）and 48 h（b）shutdown.

由图6（b）可见，系统停运48 h后，二甲苯的去除效率由原先的92.4％降至77.6％，此时出口处ρ（二甲苯）=121.6 mg/m3，高于GB 16297—1996［15］中规定的排放限值（ρ（二甲苯）=70 mg/m3）。随恢复运行时间的延长，二甲苯的去除效率缓慢增加，直至恢复运行4.5 h后，二甲苯的去除效率达到生物滴滤系统停运前的净化水平，随后，二甲苯的去除效率基本稳定在92％左右。由此可见，生物滴滤系统可在4.5～5.0 h内恢复到停运前的净化能力。由此推断，当系统停运时间超过48 h时，恢复时间至少在5.0 h以上。因此，在工业应用中当生物滴滤系统非工作时间不到48 h时，即可使系统停运而不需任何维护；当非工作时间超过48 h时，可每隔24 h向生物滴滤系统中通入经吹脱的二甲苯，以缩短生物滴滤系统停运后的恢复时间，从而维持生物滴滤系统持续稳定运行。

3　结论

1）二甲苯的净化性能随循环液pH的升高而增强，当循环液pH=7.0、控制EBRT=33.9 s、二甲苯入口负荷为81.2～100.4 g/（m3・h）时，二甲苯的去除效率稳定在90％～92％，最大去除负荷高达92.9 g/（m3・h）。生物滴滤系统在中性环境下更利于二甲苯的降解，起主要降解作用的是假单胞杆菌。

2）非稳态工况下，二甲苯去除效率随生物滴滤系统停运时间的延长而降低，当生物滴滤系统停运24 h和48 h时，分别可在2.5～3.0 h、4.5～5.0 h内恢复净化能力，经处理后的二甲苯基本可达到排放标准。

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（编辑李明辉）

High Efficient Removal of Xylene by Biotrickling Filter

Cao Chun，Wang Liping，Wang Qingqing，Wang Yuhang
（School of Environment Science and Spatial Informatics，China University of Mining and Technology，Xuzhou Jiangsu 221116，China）

A biotrickling filter system(BTF) was used to treat gas containing xylene.The effect of the circulating nutrient pH on the removal of xylene and the performance recovery of BTF were investigated.The results showed that the removal performance of BTF for xylene was enhanced with the increase of the nutrient pH.Under the conditions of circulating nutrient pH of 7.0，empty bed residence time of 33.9 s and xylene load at inlet 81.2-100.4 g/(m3・h)，the removal efficiency and maximum elimination capacity of BTF to xylene were in the range of 90％-92％ and up to 92.9 g/(m3・h).A neutral environment was beneficial to the degradation of xylene and the dominant strain for the xylene degradation wasPseudomonas putida.The xylene removal efficiency decreased with prolonging the shutdown time of BTF.The removal performance of BTF for xylene could be recovered in 2.5-3.0 h and 4.5-5.0 h when BTF stopped running for 24 h and 48 h，respectively.Xylene can meet discharge standard after treatment.

xylene；biotrickling filtration；purification

1000-8144（2015）09-1121-06

X 511

A

2015-02-06；［修改稿日期］2015-05-22。

曹春（1990—），女，江苏省南通市人，硕士生，电话 18761426013，电邮 cc07093266@126.com。联系人：王丽萍，电话13952118180，电邮 wlpcumt@126.com。

江苏省环保科研课题（201111）。