乙烯、丙烯产品及方法标准的研究进展

王　川，崔广洪，梁　华，孙　刚，李继文，李诚炜

（1.　中国石化　上海石油化工研究院，上海　201208；2.　中国石化　北京燕山分公司，北京　102500；3．中国石化　茂名分公司，广东　茂名　525000；4.　中国石化　上海高桥分公司，上海　200129）

进展与述评

乙烯、丙烯产品及方法标准的研究进展

王川1，崔广洪2，梁华3，孙刚4，李继文1，李诚炜1

（1.中国石化上海石油化工研究院，上海201208；2.中国石化北京燕山分公司，北京102500；3．中国石化茂名分公司，广东茂名525000；4.中国石化上海高桥分公司，上海200129）

概述了乙烯、丙烯的生产规模、生产工艺的发展情况和工业用乙烯、丙烯的标准技术现状以及存在的主要问题；介绍了2014年新发布的乙烯、丙烯国家和行业标准的研究进展，包括3项产品标准、4项采样和实验方法标准的研究背景及主要技术内容，特别介绍了新版和旧版标准的重要变化以及新版标准在煤化工工艺和炼厂丙烯等方面所做出的技术调整；探讨了乙烯、丙烯标准未来的研究重点，并提出了加强杂质控制和提升分析技术水平的建议。

乙烯；丙烯；产品规格；产品标准；方法标准

乙烯是石化工业的基础原料，主要用于生产聚乙烯、聚氯乙烯等聚烯烃和环氧乙烷/乙二醇、苯乙烯、醋酸乙烯等多种化工产品。丙烯是最重要的烯烃之一，消费量仅次于乙烯。丙烯的最大下游产品是聚丙烯，其他衍生物有丙烯腈、异丙醇、丙酮、丁醇和辛醇、丙烯酸及酯、环氧丙烷/丙二醇、环氧氯丙烷等。近年来，我国乙烯、丙烯生产原料多样化的步伐明显加快，其中，煤制烯烃取得重要进展。

20世纪80年代，我国发布了GB 7715—1987《工业用乙烯》和GB 7716—1987《工业用丙烯》两项国家标准，同时配套发布了近10项方法标准，这些标准被用户广泛采用，为保证产品质量、规范质量控制、促进市场贸易、提升企业的市场竞争力提供了坚实的技术基础。GB/T 7715—2003《工业用乙烯》和GB/T 7716—2002《工业用丙烯》是GB7715—1987和GB 7716—1987经过修订后得到的。随着乙烯和丙烯产业的快速发展，GB/T 7715—2003和GB/T 7716—2002这两项标准暴露了诸多不足：1）下游聚合工艺要求更加严格地控制微量有害杂质；2）生产原料和工艺多元化，特别是煤制烯烃工艺的产品质量与以传统工艺为主的产品的标准指标存在不匹配性；3）部分炼厂用于生产聚丙烯和化工品的丙烯商品，由于受到提纯工艺的限制而无法满足国标的技术要求，从而无法适应化学危险品生产许可证的监管。针对上述问题，全国化学标准化技术委员会石油化学分会（简称石化分标委）于2013年组织相关单位完成新一轮乙烯和丙烯产品的国家和行业标准的制修订工作，截止2014年7月，所涉及的3项产品标准、6项方法标准均已顺利发布，国家标准于2014年12月1日起、各行业标准于2014年10月1日起正式实施。

本文对乙烯和丙烯标准的技术内容进行了介绍，同时对今后乙烯和丙烯标准的研究提出了建议。

1　乙烯和丙烯标准的现状

目前在ISO标准中，与乙烯、丙烯相关的标准只有3项，分别是ISO 7382：1986《工业用乙烯——气相和液相采样法》、ISO 8174：1986《工业用乙烯和丙烯-丙酮、乙腈、异丙醇和甲醇的测定——气相色谱法》、ISO 8563：1987《工业用丙烯和丁二烯-液相采样法》，标龄均在20年以上，已不具备技术先进性。2002年ISO/TC47化学标准委员会秘书处发布公告废除包括乙烯、丙烯分析方法在内的近300余项ISO标准，随后的十余年里也未开展相应标准的制修订工作和相关的国际标准化活动。目前现行有效的国外乙烯、丙烯产品标准有前苏联标准GOST 25070—1987《工业用乙烯技术规范》和GOST 25043—1986《工业用丙烯技术规范》，在俄罗斯承接标准化工作后也没有对这两项产品标准进行更新。美国试验与材料协会（简称ASTM）的石油产品和润滑剂委员会下设的化学和特别用途烃类分会，管理了20余项C2～5轻质烯烃方法标准，其中，包括ASTM D5234-92（2012）《乙烯产品分析导则》和ASTM D5273-92（2012）《丙烯浓缩物分析导则》，虽然不是严格意义上的产品标准，但对乙烯、丙烯产品的控制项目、分析方法给出了指南，供产品的制造商和用户进行选择。

我国首次发布的乙烯、丙烯产品标准为GB/T 7715—1987和GB/T 7716—1987，经过近30年来标准化工作者的努力，建立了较为完善的乙烯、丙烯标准框架，现行有效的标准共18项，为我国乙烯、丙烯产品质量监控和市场贸易提供了技术保障。这18项标准包括（标准名称后括号中的时间为实施日期）：GB/T 7715—2014《工业用乙烯》［1］（2014-12-01）；GB/T 7716—2014《聚合级丙烯》［2］（2014-12-01）；GB/T 3391—2002（2012）《工业用乙烯中烃类杂质的测定 气相色谱法》［3］（2003-04-01）；GB/T 3392—2003（2012）《工业用丙烯中烃类杂质的测定 气相色谱法》［4］（2003-12-01）；GB/T 3393—2009《工业用乙烯、丙烯中微量氢的测定 气相色谱法》［5］（2010-06-01）；GB/T 3394—2009《工业用乙烯、丙烯中微量一氧化碳、二氧化碳和乙炔的测定 气相色谱法》［6］（2010-06-01）；GB/T 3396—2002（2012）《工业用乙烯、丙烯中微量氧的测定 电化学法》［7］（2003-04-01）；GB/ T 3727—2003（2012）《工业用乙烯、丙烯中微量水的测定》［8］（2003-12-01）；GB/T 11141—2014《工业用轻质烯烃中微量硫的测定》［9］（2014-12-01）；GB/T 12701—2014《工业用乙烯、丙烯中微量含氧化合物的测定 气相色谱法》［10］（2014-12-01）；GB/T 13289—2014《工业用乙烯液态和气态采样法》［11］（2014-12-01）；GB/T 13290—2014《工业用丙烯和丁二烯液态采样法》［12］（2014-12-01）；GB/T 19186—2003（2012）《工业用丙烯中齐聚物含量的测定 气相色谱法》［13］（2003-12-01）；SH/T 1549—1993《工业用轻质烯烃中水分的测定在线分析仪使用导则》［14］（1994-05-01）；SH/T 1769—2009《工业用丙烯中微量羰基硫的测定 气相色谱法》［15］（2010-06-01）；SH/T 1776—2014《工业用乙烯、丙烯中微量氯的测定 微库仑法》［16］（2014-10-01）；SH/T 1777—2014《化学级丙烯》［17］（2014-10-01）；SH/T 1778—2014《化学级丙烯纯度与烃类杂质的测定 气相色谱法》［18］（2014-10-01）。

2　工业用乙烯产品标准GB/T 7715—2014

GB/T 7715—2014的前一版产品标准GB/T 7715—2003共设置了优等品和一等品两个规格，规定了纯度和10项主要杂质指标，主要适用于传统蒸汽裂解工艺。近年来具有自主知识产权的甲醇制烯烃（MTO）技术在国内成功转化，使得新型煤制烯烃工艺得以快速发展。MTO技术采用SAPO-34分子筛催化剂和循环流化床反应器，原料甲醇先脱水形成二甲醚，并进一步脱水生成乙烯、丙烯和其他C4烯烃副产物。虽然煤化工和传统蒸汽裂解技术在原料、工艺和产物组成等方面存在较大差异，但应用实践表明，经分离而得的乙烯产品完全能够满足下游传统工艺的加工需求，因此新版标准GB/ T 7715—2014将煤化工工艺也纳入到标准的适用范畴中，并在标准的范围中作出了“本标准适用于经蒸汽裂解、甲醇制烯烃等工艺加工、分离得到的乙烯，其主要用途为生产聚乙烯、乙烯氧化物等有机物”的规定。

GB/T 7715—2014的另一个重要变化是增加了二甲醚的控制指标。作为MTO反应的中间产物，二甲醚是煤制烯烃工艺中的主要杂质之一，虽然在烯烃分离工艺中二甲醚主要随丙烷和C4物料进行流动，但若脱乙烷塔条件控制不当，二甲醚也会滞留在乙烯产品中，并对后续聚合产生影响。结合MTO装置乙烯实物质量，标准针对MTO工艺路线增加了二甲醚控制项目，指标为“优等品≤1 mg/kg，一等品≤2 mg/kg”，并根据生产工艺特点在标准中增加表注，注明“蒸汽裂解工艺对该项目不做要求”。

伴随着乙烯装置规模的大型化及装置的技术改造，我国乙烯产品的质量水平显著提高，为满足下游聚合工艺更加严苛的质量控制要求，GB/T 7715—2014提升了部分影响聚合的杂质的控制水平，优等品的C3和C3以上含量指标由“≤20 mL/ m3”改为“≤10 mL/m3”；优等品的一氧化碳含量指标由“≤2 mL/m3”改为“≤1 mL/m3”，一等品的指标则由“≤5 mL/m3”改为“≤3 mL/m3”；优等品的乙炔含量指标由“≤5 mL/m3”改为“≤3 mL/m3”，一等品的指标则由“≤10 mL/m3”改为“≤6 mL/m3”；一等品的硫含量指标由“≤2 mg/ kg”改为“≤1 mg/kg”；优等品和一等品的甲醇含量指标由“≤10 mg/kg”改为“≤5 mg/kg”。

3　聚合级丙烯产品标准GB/T 7716—2014

3.1按用途重新划分标准适用范围

现行丙烯产品标准有GB/T 7716—2014和SH/ T 1777—2014。旧版GB/T 7716—2002产品标准中共设置了优等品和一等品两个规格，纯度分别为“≥99.6％”和“≥99.2％”，同时规定了11项主要杂质的控制指标，并在标准范围中作出“本标准适用于聚合用丙烯”的规定。作为当时唯一现行有效的丙烯产品国家标准，GB/T 7716—2002在行业内被广泛应用，且被国家质量监督检验检疫总局引用，作为工业产品生产许可证的技术依据。但该标准以“工业用丙烯”命名，在范围中又规定仅适用于聚合用丙烯，出现了大名称、小范围的不对称现象，未能顾及目前丙烯产品的化学合成用途。2012年，根据各方需要，中国石化上海高桥分公司启动了《化学级丙烯》行业标准的起草工作，主要适用于化学合成用丙烯产品。因此在本标准修订时，通过委员会论证、审查，将新版GB/T 7716—2014的标准名称由《工业用丙烯》修改为《聚合级丙烯》，并在标准范围中继续保留“本标准适用于聚合用丙烯”的规定。

3.2GB/T 7716—2014增加煤化工工艺路线

近年来，国内丙烯生产工艺呈现多元化趋势，虽然目前传统的乙烯裂解和炼厂催化裂化装置副产的丙烯仍占主导地位，但丙烷脱氢、MTO和甲醇制丙烯（MTP）等丙烯生产工艺取得了快速发展，并将在未来5年内彻底改变丙烯产品的市场格局。

近年来，成功投产的多套MTO和MTP装置虽然技术来源不同，但均以甲醇为原料，在催化剂作用下经由二甲醚生成烯烃及其副产物，并经过精制分离获得高纯度丙烯。目前各煤化工装置的丙烯产品的质量均可达到GB/T 7716—2014中优等品的技术要求，其用途也主要用作生产聚丙烯和其他丙烯衍生物的原料，各生产企业均可采用GB/T 7716—2014作为煤基丙烯生产和贸易质量控制的依据。因此新版GB/T 7716—2014的一个主要变化就是将煤化工工艺纳入到标准的适用范围中。鉴于丙烯生产工艺的复杂性，且当时众多的丙烷脱氢工艺项目还没有正式投产，最后在GB/T 7716—2014的范围中，并未作出标准适用于MTO和MTP等工艺的明确规定，但在标准的控制指标中加入二甲醚的控制要求。二甲醚是MTO和MTP工艺的中间产物，沸点为-24.9 ℃。在烯烃分离单元，随丙烷和C4物料流动的二甲醚在脱丙烷塔分离效果不佳时会进入丙烯产品，成为有害杂质之一，因此GB/T 7716—2014对二甲醚含量作出“优等品≤2 mg/kg、一等品≤5 mg/kg”的规定，并根据生产工艺特点，在标准的“表1 聚合级丙烯的技术要求和试验方法”中增加表注，注明“该项目仅适用于甲醇制烯烃、甲醇制丙烯工艺”。

3.3GB/T 7716—2014增加合格品

目前，我国聚丙烯工业生产大多采用气相法工艺和液相本体-气相法组合工艺，但仍有间歇法小本体聚丙烯生产工艺存在［19］。该工艺主要以炼厂气中的丙烯为原料，原料易得、流程简单，但单套装置的生产规模和产量均较低，且存在工艺落后、质量不稳定、消耗高等问题，日益缺乏竞争力。在2008年，我国尚有超过50套的小本体聚丙烯装置，合计生产能力超过1 Mt/a［19］。该工艺配套的丙烯原料均来自炼油厂催化裂化装置的气体分离单元，由于炼油装置规模较小，早期设计并建成的炼油厂的丙烯装置未能像石脑油蒸气裂解工艺一样配套完整的丙烯气体分离和精制单元，影响了丙烯产品的纯度和微量杂质的控制水平，使其无法满足GB/T 7716—2002标准的相关规定，企业只能通过制定企业标准或通过合同指标约束其生产和贸易行为。然而依据GB/T 12268《危险货物品名表》，丙烯产品由于其易燃易爆的特性被列为危险化学品第2类第2.1项易燃气体，按照国务院《危险化学品安全管理条例》相关规定，丙烯产品必须依照《中华人民共和国工业产品生产许可证管理条例》取得工业产品生产许可证。由于丙烯产品生产许可证的技术依据是GB/T 7716—2002，因此无法满足GB/T 7716—2002的炼厂丙烯将难以获得生产许可证。基于这一现实情况，在重新修订GB/ T 7716—2002时，起草单位对炼厂丙烯开展了深入细致的技术调研，结合丙烯质量现状和下游间歇式聚合丙烯工艺的质量需求，提出了在原有标准的优等品和一等品的基础上增加合格品，通过征求企业意见、专家论证和委员会审查，使得GB/T 7716—2014标准顺利发布。标准新增的合格品丙烯纯度为“≥98.6％”，与优等品和一等品一样设置了12项杂质指标，并在乙烯、甲基乙炔+丙二烯、硫和水含量等指标上与一等品保持合理差距，以满足小本体聚丙烯工艺的技术要求。

3.4提升部分杂质的控制水平

装置规模的大型化和技术改造也促使丙烯产品的质量有所提高，为满足下游聚合工艺更加严苛的质量控制要求，新修订的标准GB/T 7716—2014调整了部分杂质的技术指标：乙烯含量的优等品指标由“≤50 mL/m3”修订为“≤20 mL/m3”，一等品指标由“≤100 mL/m3”修订为“≤50 mL/ m3”；甲基乙炔+丙二烯含量的一等品指标由“≤20 mL/m3”修订为“≤10 mL/m3”。在水含量的优等品指标“≤10 mg/kg”上增加表注“该指标也可以由供需双方协商确定”，旨在降低丙烯储运和交接环节上可能出现的风险。

4　化学级丙烯产品标准SH/T 1777—2014

对于用于化学合成用途的丙烯，一直没有出台相关的国家及行业标准，在生产和贸易环节，部分能够达标的丙烯产品均套用GB/T 7716—2002进行质量控制，而其他未能达标的丙烯产品则更多执行企业标准或通过合同进行约定，这部分产品也同小本体聚丙烯工艺的丙烯原料一样面临着难以取得危险化学品生产许可证的窘境。即便是为取证而执行GB/T 7716—2002，由于产品用途的重大差异，生产企业要使这部分化学合成用的丙烯产品满足聚合级丙烯所设置的纯度和乙炔、甲基乙炔+丙二烯、一氧化碳、二氧化碳、丁烯+丁二烯等杂质指标，势必要增加分离与精制设备，提高丙烯产品的精制效率，造成生产成本大幅提高，不利于实现节能降耗的目标。为此在2012年，石化分标委在修订GB/T 7716—2002国家标准的同时，组织起草了《化学级丙烯》行业标准，该标准编号为SH/T 1777—2014，于2014年10月1日正式实施。

新标准在范围中作出明确规定“本标准适用于由炼厂气经脱硫、分离，或以加氢尾油、石脑油或煤、柴油为原料，经管式裂解炉裂解，深冷分离而制得的丙烯产品。该产品用作有机合成的原料”。该内容在明确化学级丙烯用途的同时，还对产品的生产工艺作出了原则规定，除保留炼油厂气体分离获得的丙烯外，还增加了蒸汽裂解工艺生产的丙烯。目前部分蒸汽裂解制乙烯的石化企业，其副产的丙烯同时用于生产聚丙烯和下游化学品，这些企业可根据下游市场需求状况以及装置生产情况灵活调整加工方案，并可按本标准或GB/T 7716—2014对丙烯产品进行质量控制。

由于丙烯产品应用于多种化学合成路线，且生产工艺和质量控制要求均不统一，为此SH/T 1777—2014只设置了一个等级，丙烯纯度规定为“≥95.0％（体积分数）”，同时设置烷烃（报告）、乙烯（≤150 mL/m3）、乙炔（≤10 mL/m3）、甲基乙炔+丙二烯（≤30 mL/m3）、丁烯+丁二烯（≤150 mL/m3）、水（报告）和硫（≤150 mg/kg）含量等7项杂质指标。对比SH/T 1777—2014和GB/T 7716—2014，化学级丙烯与聚合级丙烯的优等品、一等品和合格品存在较为明显的质量差异。考虑到化学级丙烯的非聚合用途以及主要用作后续氧化工艺的特点，SH/T 1777—2014既没有设置一氧化碳、二氧化碳等影响聚合的杂质指标，也未对氧、甲醇和二甲醚等含氧类杂质进行控制。

5　采样标准GB/T 13289—2014和GB/T 13290—2014

作为乙烯、丙烯产品配套标准，GB/T 13289—1991《工业用乙烯液态和气态采样法》和GB/T 13290—1991《工业用丙烯和丁二烯液态采样法》在产品生产、贸易质量控制活动中发挥了重要的作用。这两项标准分别采标ISO 7382：1986和ISO 8563：1987，对乙烯液态和气态采样、丙烯和丁二烯液态采样过程中的安全防护、采样装备、采样步骤作出了详细规定。新标准GB/T 13289—2014和GB/T 13290—2014结合采样技术发展现状和质量控制需求，进一步强化了采样安全控制，并对原标准存在的问题作出了改进。

5.1增加了微量极性化合物分析时采样器及连接管线内部特殊处理的相关要求

原标准中对采样器仅有材质和耐压方面的要求，对采样器的内部处置未作出任何规定。研究结果表明，乙烯和丙烯中的微量硫及其他极性化合物的存在对产品的后续聚合工艺带来显著影响，而极性化合物容易在采样器内部吸附，因此需要对采样器内部进行钝化处理。为此在新标准中作出明确规定：为保证试样中微量甲醇和硫化物等极性化合物的有效采集和分析，避免可能引起的测定误差，应使用带不锈钢阀的惰性采样器，采样器内部、采样管线和固定件可以进行内部涂覆或钝化处理，以减少裸露的金属表面与微量活泼元素的反应以及对极性化合物的吸附。

5.2增加了密闭采样要求

原标准并未设置液态试样密闭采样的要求，调研情况表明，大量企业为满足HSE的要求广泛采用密闭式采样系统，实现了快速高效和健康环保双重功效。为此，新标准将原标准推荐的采样系统改名为非密闭采样系统，并根据实际生产与环保的要求，增加了两种典型的密闭采样要求与操作方法，且增加了密闭采样管线示意图。

5.3修改非密闭采样时采样器的冲洗步骤

原标准在采样前的采样器吹扫置换步骤中，作出“开启采样器进口阀和出口阀，待少量试样（自进口阀）进入采样器后，关闭出口阀和进口阀，然后再开启出口阀，将试样全部排出”的规定，由于采样器出口带有调整管，且进入到采样器的试样只能气化后从出口排出，如此操作会造成试样中的难挥发物质（包括部分极性化合物）在采样器底部（进口处）累积，造成试样失真，且会出现清洗次数越多、极性化合物累积越多的不合理现象。新标准对此环节进行了修改，冲洗采样器的试样将从采样器的底部进口处经由放空阀排出，可以避免试样中的重组分及极性化合物在采样器底部累积。

6　含氧化合物测定标准GB/T 12701—2014

现行乙烯、丙烯产品中含氧化合物的测定标准为GB/T 12701—2014。原标准GB/T 12701—1990《工业用乙烯、丙烯中微量甲醇含量的测定 气相色谱法》起草时主要参考了ISO 8174：1986，其技术内容已落后于当前的发展水平，不能满足企业快速分析和新兴煤制烯烃产业的实际需要。主要问题有：1）测定组分单一，只能测定乙烯、丙烯中的甲醇含量，无法覆盖煤制烯烃产品中可能存在的二甲醚及其他醛酮类含氧化合物杂质；2）采用固定液为聚乙二醇-20M的填充柱，分离效果远落后于目前通用的毛细管色谱柱；3）试样预处理复杂，推荐采用水浴汽化装置对液态丙烯试样进行汽化，手段落后，与普遍采用的闪蒸汽化装置或其他进样方式难以匹敌；4）为保证低含量的甲醇被检出，需要对大量试样进行水溶液吸收富集，操作耗时耗力，且由于二甲醚微溶于水，因此不能保证吸收效率。针对上述问题，修订后的新标准进行了重大调整。

6.1调整标准的应用范围

原标准“适用于甲醇含量大于1 mg/kg的试样”，新标准修改为“适用于甲醇、二甲醚、甲基叔丁基醚、乙醛、乙醇、异丙醇、丙酮和丁酮浓度不低于0.5 mL/m3的乙烯、丙烯”。传统工艺路线生产的乙烯、丙烯产品中含氧化合物杂质种类相对较少，通常只有甲醇。而MTO和MTP是以甲醇为原料，产物中低碳含氧化合物的分布更广，乙烯、丙烯产品中可能存在的含氧化合物种类比传统工艺路线的产品多，包括二甲醚、乙醛、丙酮、丁酮、甲醇、乙醇和异丙醇等，尤其是二甲醚，它是需要重点控制的杂质，已被列入相关产品标准中，因此作为配套的方法标准，调整标准应用范围势在必行。

6.2修改了色谱分析系统

新标准采用毛细管色谱柱代替原标准的填充柱，以提高目标含氧化合物与烃类组分的分离度，根据实验研究，推荐了CP-Lowox柱和聚乙二醇柱两种。CP-Lowox柱由于其优良的分离能力，可以实现对目标含氧化合物的完全分离。而目前企业普遍应用的聚乙二醇柱，虽然难以达到CP-Lowox柱的分离效果，特别是对二甲醚分离效果欠佳，但仍能满足含氧化合物种类较少的传统石油路线生产的乙烯和丙烯中微量甲醇的测定。新版GB/T 7715—2014和 GB/T 7716—2014中也允许蒸汽裂解工艺路线不控制二甲醚含量，为此GB/T 12701—2014在推荐聚乙二醇色谱柱时，在推荐的色谱柱及典型操作条件中作出“该色谱条件仅适用于测定甲醇一种含氧化合物杂质”的规定，以供用户选择。

6.3修改了进样控制和试样汽化方式

原标准采用了两种进样控制方式：一是气体进样，对液化丙烯试样则采用50～70 ℃水浴和长2～4 m、内径0.2 mm的不锈钢毛细管进行水浴汽化；二是水吸收法富集，主要是针对低氧化物含量试样，采用三级吸收瓶进行水吸收，然后液态进样。新标准直接取消了水吸收装置及试样富集操作相关内容，推荐使用0.53 mm大口径毛细管色谱柱、1 mL气体试样或1 μL液体试样进样量、2∶1分流比，实现了对最低含量0.5 mL/m3的各目标含氧化合物的的可靠检测。对于进样控制环节，增加了采用液体进样阀对液态丙烯试样直接进样，在保留的气体进样方式中，也作出了“可采用闪蒸汽化装置、水浴汽化装置或其他合适的试样汽化方式”汽化丙烯试样的规定。鉴于商品化的汽化装置结构多元、技术方案不统一，新标准不再规定具体的汽化条件，而是作出较为原则性的规定“汽化装置必须保证液体试样完全汽化，试样的代表性不发生变化，即色谱取样装置所取气体试样与被汽化的液体试样组成的一致性”。

6.4修改了定量方法

对于乙烯、丙烯类产品，微量组分测定最常用的定量方法是外标法，新标准保留原标准所采用的外标定量方法。含氧化合物的气体标样可直接购买有证标样，新标准中规定气体标样需要包括二甲醚、甲醇和丙酮等常见组分，但其他目标含氧化合物组分（如乙醛、乙醇、异丙醇、丁酮）的饱和蒸汽压较低，常温下都是液体试样，配入标气非常困难，配气压力低，气量小，致使分析成本增加。但这些含氧化合物（除二甲醚外），较容易配制液体标样，因此新标准推荐采用正戊烷或其他合适的溶剂，由实验室自行配制含有丙酮、甲基叔丁基醚、乙醛、乙醇、异丙醇、丁酮的液体标样，按照该标准推荐的色谱条件测得这些组分相对于参照物（丙酮）的相对校正因子，并在测定时通过准确测定丙酮和其他目标含氧化合物的峰面积，再根据相对校正因子结合气体标样进行定量计算。

7　硫含量测定标准GB/T 11141—2014

原标准GB/T 11141—1989《轻质烯烃中微量硫的测定 氧化微库仑法》采用经典的氧化燃烧和微库仑滴定原理，适用于C2～4轻质烯烃中微量硫的测定，检测范围为0.5～100 mg/kg。该标准经过20余年的实践检验，技术成熟完整，在国内众多石化企业中广泛应用。近年来，部分企业开始采用ASTM D6667-10《紫外荧光法测定气态烃类和液化石油气中总挥发性硫的试验方法》测定烯烃中的硫含量，该标准对于气态烃类试样采用气相进样，液化石油气试样采用高压液相进样，检测方法为紫外荧光法。作为近年来一种新兴的定硫技术，紫外荧光法测定快捷、结果稳定可靠，在石油产品及芳烃产品领域得到快速推广应用。在此次发布实施的新标准GB/T 11141—2014中，最主要的变化就是在保留氧化微库仑法的基础上增加了紫外荧光法，使二者作为并列的技术路线，供用户选择。

7.1新增紫外荧光法

紫外荧光法测硫的原理是将试样在富氧条件下燃烧，硫被氧化成二氧化硫；试样燃烧生成的气体在除去水后被紫外光照射，二氧化硫吸收紫外光的能量转变为激发态的二氧化硫；当激发态的二氧化硫返回到稳定态的二氧化硫时发射荧光，并由光电倍增管检测，由所得信号值计算出试样的硫含量。

新标准适用的测试对象为轻质烯烃，主要是针对乙烯、丙烯和C4烯烃（丁二烯、1-丁烯、异丁烯和裂解C4），由于C2，C3，C4烯烃的物性存在较大差异，进样控制方式的选择对测量结果的可靠性有显著影响。工业上轻质烯烃的采样多为液体采样方式，采样钢瓶均带有一定的压力，且压力随试样组成和环境条件的改变变化较大，若采用高压液体进样，对进样系统的耐压能力有较高的要求，目前仪器商配套的高压液体进样器，能够满足液化石油气的液相进样控制，但较难满足液态丙烯的安全控制；而乙烯在常温状态下基本呈超临界状态，难以实现液态进样。因此，新标准依然参考GB/T 11141—1989，对丙烯和C4烯烃等可液化气体推荐采用汽化后气体进样的控制方式。

ASTM D6667-10中对于气态烃类试样推荐气体标样作为标准试样，对于液化石油气推荐压缩液态标样作为标准试样，保证了标准试样和待测试样在基体效应和进样控制方式上的一致性。但在实际操作中发现，由于钢瓶、阀门等对极性硫化物具有较强的吸附作用，受到国内标样配制、钢瓶钝化等条件的限制，低硫含量气体和压缩液态标样配制的准确性和稳定性很难保证。研究结果表明，在不同形态的进样方式和燃烧状况下，丙烯、C4中硫化物的响应行为和液体标样中的硫化物基本保持一致，采用液体标样依然能够得到可靠的定量结果，因此在新标准中仍推荐以液体有机硫标样作为标准试样制作标准曲线。

GB/T 11141—1989中采用水浴加热的方式对液体试样进行汽化，标准起草过程中起草单位对企业经常使用的气袋直接汽化、水浴加热汽化和闪蒸汽化3种方式分别进行了考察。结果表明，气袋直接汽化的准确性和重复性稍差，因此新标准推荐采用水浴加热汽化和闪蒸汽化两种方式对液体试样进行汽化。

原标准GB/T 11141—1989的测定范围为0.5～100 mg/kg。在新标准的制定过程中，通过改进优化条件，将紫外荧光法测定硫含量的检测限降至0.2 mg/kg，提高了检测灵敏度。采用标准曲线法定量，方法回收率在90％～110％之间，相对标准偏差在5％以下，准确性和重复性均能满足定量分析的要求。

7.2修订氧化微库仑法

新标准对氧化微库仑法的部分技术内容也进行了修订，电解液的配制方法改为按照仪器说明书的要求配制。水浴温度改为60～70 ℃，删除了水浴装置图，并增加了闪蒸汽化装置。

8　乙烯、丙烯标准研究的思考

8.1聚合用乙烯、丙烯微量杂质的控制要求

研究结果表明，乙烯、丙烯原料中的微量杂质，如乙炔、丙二烯、水、一氧化碳、二氧化碳、硫化物、甲醇、磷化物、砷化物、氯化物、氮化物等，容易使聚合用催化剂中毒，降低催化剂的活性，增加催化剂的单耗，从而降低聚合产品的质量［20-22］。然而由于催化剂类型、原料品质、加工工艺各不相同，乙烯、丙烯中的各种杂质含量有所不同，各企业对微量杂质的控制要求也不统一，特别是部分新建装置，其工艺包对微量杂质的控制要求较为苛刻。某新建百万吨乙烯装置的乙烯产品控制指标为：一氧化碳含量“≤0.2 mL/m3”、二氧化碳含量“≤1 mL/m3”、氧含量“≤0.5 mL/ m3”、乙炔含量“≤2 mL/m3”、丙二烯含量“≤5 mL/m3”、甲醇含量“≤1 mL/m3”、水含量“≤1 mL/m3”、硫含量“≤0.5 mg/kg”、羰基硫含量“≤0.02 mg/kg”、砷含量“≤0.03 mg/kg”、总羰基含量“≤1 mg/kg”、氯化物含量“≤1 mg/ kg”、氨含量“≤0.2 mg/kg”；丙烯产品控制指标为：一氧化碳含量“≤0.1 mL/m3”、二氧化碳含量“≤2 mL/m3”、氧含量“≤1 mL/m3”、乙炔含量“≤0.5 mL/m3”、丙二烯和甲基乙炔含量“≤5 mL/m3”、甲醇含量“≤1 mL/m3”、水含量“≤1 mL/m3”、硫含量“≤1 mg/kg”、羰基硫含量“≤0.03 mg/kg”、砷含量“≤0.03 mg/kg”、磷含量“≤0.03 mg/kg”、氯化物含量“≤1 mg/kg”。这些指标明显高于相关国家标准优等品的规定，这些规定对乙烯、丙烯产品精制分离提出非常严苛的要求，也提升了产品生产和质量控制的技术成本。目前大量企业在开车正常期间，基本上按照相关国家标准对部分杂质进行常规质量检验，并根据合同或工艺包的规定对其他杂质进行定期或不定期质量监控，但在聚合异常时，企业往往会加大产品中微量杂质的监控力度和检测范围，然而由于聚合工艺的复杂性以及缺乏有毒杂质对聚合工艺影响机理的深入研究，因此如何控制聚乙烯、聚丙烯原料中的微量杂质一直是行业内一个重要和复杂的课题，并直接影响到产品标准对微量杂质的控制要求。在历次标准制修订过程中，乙烯、丙烯产品的生产企业、下游用户、催化剂专利商和装置开发设计商，对是否增加新杂质的控制指标、是否大幅提升现有杂质的控制水平均各执一词，未能达成统一意见，为此也限制了标准的技术水平。面临当前产业结构调整、产品质量提升和节能减排的大环境，需要各方加强基础研究，深入探索微量有害杂质对聚合工艺的影响规律，为产品标准中微量杂质的控制提供针对性的技术依据。

8.2微量杂质的分析方法

伴随着乙烯、丙烯聚合工艺中微量杂质影响因素研究工作的不断深入和控制指标的不断提高，对微量杂质的分析技术也带来了巨大挑战，部分专利商对有害类微量杂质的控制水平非常严苛，均要求含量小于1 mg/kg（或1 mL/m3），对COS，AsH3，PH3等杂质更是要求含量控制在30 μg/kg以下，对诸如硫化物、氧化物等杂质则是在降低控制限的同时，提出鉴别杂元素化合物形态及探索其转化规律的更高要求，这些要求使得以传统气相色谱和元素分析技术为基础的方法标准在分离能力、检测灵敏度等方面已无法满足实际试样的分析需求。

近年来，国际上乙烯、丙烯标准化工作的进展较为缓慢，没有ISO和先进发达国家的国家标准出台，ASTM D02D0分会也主要是对现行标准进行复审确认，起草的相关标准只有ASTM D4864—2014《气相色谱法分析丙烯浓缩物中甲醇含量的标准方法》［23］。而在研究领域，烯烃中微量杂质的分析技术依然是分析人员研究开发的热点［24-29］，同时分析仪器制造商也加强了新技术的开发和推广应用，特别在气相色谱方面，随着GC-SCD，GC-AED，GC-PFPD，GC-HID，GC-DID，GCNCD，GC-ICP-MS，GC-MS-MS等色谱联用技术的陆续推出，分析工作者利用这些技术对乙烯、丙烯中的微量杂质进行了测定，建立了相应的分析方法［30-34］，部分仪器公司还开发了组合分析技术，对多类别杂质进行同步测试。这些设备技术先进、特点各异，在研究院所和部分企业也得到成功应用，但存在仪器价格较为昂贵、维护保养困难等问题。另外，由于乙烯、丙烯微量杂质检测对试样采样器的钝化、试样预处理、标准气体制备、载气纯化等环节要求极高，在较大程度上增加了这些设备分析操作的复杂性和分析成本，同时国内在标准物质、采样容器供应等技术支持方面也存在不足。基于上述因素，新技术尚未在石化企业常规分析工作中得到普遍应用，也限制了这些新技术向标准转化的步伐，今后需要各方面加强技术合作，加快有害微量杂质定性、定量分析技术和配套技术的研发和推广，力求尽早实现分析方法标准化。

9　结语

乙烯、丙烯生产原料和工艺的多元化、下游生产工艺更加严格的质量要求以及化学危险品生产许可的监管形势，对乙烯、丙烯产品的质量、分析技术和标准化工作均提出了新的挑战，2014年新发布的3项乙烯、丙烯产品标准，包涵了新型煤制烯烃工艺，提升了微量有害杂质的控制水平，拓展了丙烯产品的适用范围；新发布的4项方法标准也围绕乙烯、丙烯产品标准的发展变化进行了针对性的调整，为产品标准提供了有效的分析技术支持。

虽然新版的乙烯、丙烯标准较大幅度提升了标准的技术水平，但目前乙烯、丙烯仍处于产业转型发展的关键时期，这就要求标准化工作者要密切关注乙烯、丙烯产品的技术发展方向，与各方加强合作，开展生产工艺、产品应用和分析技术的研究，切实提升标准的技术水平和对产业发展的技术引领能力。

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（编辑王萍）

Progresses in Research for Specifications and Standards of Ethylene and Propylene Products

Wang Chuan1，Cui Guanghong2，Liang Hua3，Sun Gang4，Li Jiwen1，Li Chengwei1
（1.SINOPEC Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology，Shanghai 201208，China；2.SINOPEC Beijing Yanshan Company，Beijing 102500，China；3.SINOPEC Maoming Company，Maoming Guangdong 525000，China；4.SINOPEC Shanghai Gaoqiao Company，Shanghai 200129，China）

Present situations about the production capacity，production engineering and product standard of ethylene and propylene were reviewed.The progresses in the latest national and professional standards for the production of ethylene and propylene，including three standards about the products and four standards about sampling and testing methods，were introduced.The major differences between the new and old standards，and the adjustment of standard specifications and analytical methods about olefins from coal chemical processes and propylene from refineries were discussed.It was suggested that controlling and analyzing trace impurities in the ethylene and propylene products would be important work in future.

ethylene； propylene；product specification；specification standard；method standard

1000-8144（2015）09-1136-09

TQ 221.21

A

2015-04-07；［修改稿日期］2015-06-29。

王川（1966—），男，江苏省睢宁市人，硕士，高级工程师，电话 021-68462413，电邮 wangc.sshy@sinopec.com。