硅凝胶小球上A型分子筛晶化动力学的研究

韩雪娇，孙　辉，沈本贤

（华东理工大学　化学工程联合国家重点实验室，上海　200237）

硅凝胶小球上A型分子筛晶化动力学的研究

韩雪娇，孙辉，沈本贤

（华东理工大学化学工程联合国家重点实验室，上海200237）

采用常温油碱柱成型法制备硅凝胶小球，并在其上原位合成无黏结剂5A分子筛，考察晶化时间、晶化体系的碱度、晶化温度对晶化过程的影响，并拟合得到Avarami-Erofe′ev模型。XRD和SEM表征结果显示，晶化时间3 h时，晶化产物的晶粒呈规则的立方型，尺寸均一（直径约为400 nm），结晶度最高。实验结果表明，与传统水热转化合成法相比，采用该法合成的分子筛具有更快的晶化生长速率及较短的稳定期，高碱度能加快分子筛晶体的生长及其向方钠石晶体的转变；在n（SiO2）∶n（NaAlO2）∶n（NaOH）∶n（H2O）=1∶2∶1∶40、晶化时间 3 h、晶化温度373 K、硅凝胶小球老化24 h的合成条件下，Avarami指数约为2、晶体生长表观活化能为81.1 kJ/mol、指数前因子为4.5×1010，合成的分子筛比UOP含黏结剂5A分子筛对正己烷298 K的静态饱和吸附容量提高了20％。

油碱柱成型法；硅凝胶；黏结剂；分子筛；动力学

分子筛均匀规整的孔道结构、丰富的内表面、良好的离子交换性能以及择形选择性吸附、催化性能使其在诸多领域有着广泛的应用。水热转化合成法是应用最广泛也是最重要的分子筛合成方法。传统水热转化合成法合成的分子筛以粉末形式存在，在工业应用时通常需要添加高岭土等黏结剂使其具有特定的形状并保证足够的机械强度；但添加的黏结剂对分子筛的吸附平衡［1-3］、分子筛内的扩散性能、结焦失活［4］以及催化性能［5-6］都带来不同程度的影响。因此，无黏结剂分子筛的合成一直是国内外的研究热点。

合成无黏结剂分子筛的方法主要有干凝胶转化法、黏结剂转化法［7］以及高岭土直接合成法［8-9］等，已得到ZSM-5［10］、Y型［11］、L型［12］和Silicate-1［13-14］等多种类型的无黏结剂分子筛。郑淑琴等［15］对天然沸石原位晶化合成Y型分子筛的晶化动力学进行了研究。美国UOP公司则以化学品为原料，利用高温油氨柱法原位合成无黏结剂A型分子筛并申请了专利［14］，但制备分子筛颗粒过程中使用高温油及氨水溶液进行成型，给操作带来不便并造成环境污染。金陵石油化工公司南京炼油厂于1988年也公开了类似的技术［16］。因此，有必要对制备无黏结剂5A分子筛的高温油氨柱成型法进行改进，以简化操作流程和减少环境污染。

本工作采用常温油碱柱成型法制备硅凝胶小球，并在硅凝胶小球上原位合成了无黏结剂5A分子筛，对分子筛的晶化动力学进行了研究，采用XRD和SEM技术对分子筛的结晶度和晶体相貌进行表征，并考察晶化时间、晶化体系的碱度和晶化温度对晶化过程的影响。

1　实验部分

1.1试剂

偏铝酸钠（NaAlO2，纯度98.5％）、十六烷基三甲基溴化铵（纯度99％）：阿拉丁试剂（上海）有限公司；正己烷（纯度98.5％）、正庚烷（纯度99.5％）、氯化钙（纯度98.5％）：上海凌峰化学试剂有限公司；NaOH（纯度96.0％）、氯化铵（纯度99.5％）：国药集团化学试剂有限公司；硅溶胶（SiO2）：粒径60 nm，固含量40％（w）：山东百特新材料有限公司。UOP含黏结剂5A分子筛：上海环球分子筛有限公司。

1.2硅凝胶小球的制备

前期工作［2］已对油碱柱成型法制备硅凝胶小球的原料配比及硅凝胶小球上原位合成A型分子筛的晶化条件进行了优化，得到适宜的原料配比：n（SiO2）∶n（NaAlO2）∶n（NaOH）∶n（H2O）= 1∶2∶1∶40。

在成型油碱柱中制备硅凝胶小球。按照n（SiO2）∶n（NaAlO2）∶n（NaOH）∶n（H2O）= 1∶2∶1∶40的比例，取一定量SiO2，NaAlO2，NaOH等原料置于烧杯中，在搅拌下加入一定量的10％（w）的氯化铵溶液作为胶凝剂，充分搅拌混合均匀。将SiO2混合物逐滴滴加到常温下的成型油碱柱中。成型油碱柱的组成：上层为正庚烷油相，中间层为十六烷基三甲基溴化铵的饱和水溶液，下层为NaOH和NaAlO2的混合碱溶液。

1.3无黏结剂5A分子筛颗粒的制备

将成型的硅凝胶小球在成型油碱柱中的下层混合碱溶液中老化24 h，随后将硅凝胶小球与混合碱溶液一起转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，373 K下恒温晶化一定时间后取出，水急冷，经过滤、洗涤、干燥等得到A型分子筛颗粒。在323 K下、浓度为0.5 mol/L的氯化钙溶液中对A型分子筛颗粒进行离子交换2 h；过滤、洗涤、干燥后在马弗炉中于773 K下焙烧4 h，得到无黏结剂5A分子筛颗粒。

1.4静态吸附速率的测定

以环己烷为溶剂，配制正己烷含量（w）为3.0％～5.0％的混合溶液，并用气相色谱法标定溶液中正己烷的浓度。

将无黏结剂5A分子筛或UOP含黏结剂5A分子筛加入到上述混合溶液中，加入量为混合溶液质量的10％～20％，298 K下进行静态吸附。每隔一定时间取样，分析正己烷的浓度，至正己烷浓度恒定时即认为达到静态吸附平衡。

1.5表征方法

XRD表征采用日本理学公司D/max 2550型X射线衍射仪，CuKα射线， 管电压40 kV，管电流100 mA，扫描速率0.13（°）/s。选取2θ=7.16°，10.14°，12.44°，16.08°，21.64°，23.96°，27.10°，29.92°，34.16°处的吸收峰作为A型分子筛的特征峰，将特征峰高加和，规定峰高加和值最大的试样的结晶度为100％，其他试样与其比值作为该试样的相对结晶度（α）。

不同晶化时间分子筛的结晶度与最大结晶度的比值即为相对结晶度。用分子筛的相对结晶度和晶化时间做图，即得到相应的晶化曲线。

采用日本JEOL公司JSM-6360LV型扫描电子显微镜观察试样的晶体形貌。

2　结果与讨论

2.1晶化时间对分子筛晶体纯度的影响

不同晶化时间下硅凝胶晶化产物的XRD谱图和SEM照片分别见图1和图2。由图1可知，晶化产物的结晶度随晶化时间的延长而增大，并在3 h时达到最大值；继续延长晶化时间，晶化产物中开始出现杂晶方钠石晶体，且含量随晶化时间的延长而增加。

由图2也可看出，晶化时间为3 h时，硅凝胶晶化产物的晶粒呈规则的立方型，尺寸均一；继续延长晶化时间，晶粒表面出现片状晶体（见图2d），并逐渐形成球形晶体（见图2e）。因此，选择晶化时间为3 h最适宜。

合成方法不同时硅凝胶小球上原位合成分子筛的晶化曲线见图3。

图1　不同晶化时间下晶化产物的XRD谱图Fig.1　XRD patterns of crystalline products in different crystallization time.

图2　不同晶化时间下晶化产物的SEM照片Fig.2　SEM images of the crystalline products in different crystallization time.Synthesizing conditions referred to Fig.1.

图3　合成方法不同时硅凝胶小球上原位合成分子筛的晶化曲线Fig.3　Crystallization curves of molecular sieves prepared by in-situ or hydrothermal synthesis on silica gel pellets.

由图3可见，两种晶化曲线呈现相似的S型并具有相同的诱导期（约1 h）；与传统水热转化合成法相比，常温油碱柱成型法原位合成的分子筛具有更快的晶体生长速率及较短的稳定期。相同的诱导期说明，对于原位合成体系，化学反应以及成核过程并未受到凝胶颗粒扩散的限制。老化阶段生成的硅铝酸盐凝胶在颗粒内部及周围区域溶解并扩散到晶核表面，为晶体生长提供了必须的组分，反应组分浓度越高，晶体生长速率越快。但正是由于凝胶周围区域供晶体生长所需组分的浓度较高，加速了A型分子筛晶体向方钠石晶体的转变。

2.2晶化体系的碱度对分子筛晶体的影响

碱度对硅凝胶小球上原位合成分子筛晶化过程的影响见图4。由图4可知，不同碱度下的晶化曲线具有相似的变化规律；随晶化时间的延长，A型分子筛的结晶度先增加后降低，并在其达到最大值前出现方钠石晶体。低碱度时，A型分子筛的稳定期较长，得到的A型分子筛晶体纯度较高；高碱度时，A型分子筛晶体的生长速率较快，但在晶化母液中的稳定性较差，更易转化为方钠石晶体。

由图4还可知，低碱度时，方钠石相在A型分子筛结晶度接近最大值时出现；而高碱度时，两相几乎同时出现。这表明，NaOH可同时加速A型分子筛晶体生长及其向方钠石相的转变，且对后者的作用更加显著。在低碱度下，方钠石晶体经由A型分子筛转化而来；在高碱度下，方钠石晶体在晶化的开始阶段与A型分子筛同时形成。因此，选择n（SiO2）∶n（NaAlO2）∶n（NaOH）∶n（H2O）= 1∶2∶1∶40 较适宜。

图4　碱度对硅凝胶小球上原位合成分子筛晶化过程的影响Fig.4　Effects of alkalinity on the crystallization of the molecular sieves prepared by the in-situ synthesizing on silica gel pellets.

2.3晶化动力学

2.3.1不同温度下的晶化曲线

不同晶化温度下硅凝胶小球上原位合成分子筛的晶化曲线见图5。从图5可看出，当晶化温度从333 K升至353 K时，诱导期明显缩短，晶体生长速率加快；晶化温度由353 K升至373 K时，诱导期和晶体生长速率的变化趋于平缓。晶化温度对A型分子筛的晶化过程有显著影响。

图5　不同晶化温度下硅凝胶小球上原位合成分子筛的晶化曲线Fig.5　Crystallization curves of the molecular sieves prepared by the in-situ synthesizing on silica gel pellets at different cryst allization temperature.

2.3.2动力学模型

不同温度下硅凝胶的晶化动力学数据可用Avarami-Erofe′ev的成核-生长模型［17］进行解释。A型分子筛的α与晶化时间（t）的关系可表示为：

由实验数据拟合得到硅凝胶小球上原位合成分子筛的晶化动力学模型参数（k，n）见表1。

表1　硅凝胶小球上原位合成分子筛的晶化动力学模型参数的拟合结果Table 1　Parameters of the kinetic models for the crystallization of the molecular sieves prepared by in-situ synthesis on silica gel pellets

用简单动力学方程式（2）对不同温度下的硅凝胶小球上原位合成分子筛的晶化动力学实验数据进行拟合，得到不同温度下晶体生长的表观速率常数（K）。

拟合得到的硅凝胶小球上的晶化动力学参数（k，q）见表1，拟合结果见图5中的各实线。

图6　硅凝胶小球上原位合成分子筛的晶化过程lnK与T-1的关系Fig.6　Relationship of lnK with T-1for the crystallization process of the molecular sieves prepared on the silica gel pellets.

Avarami-Erofe′ev的成核-生长模型很好地拟合了硅凝胶小球上原位合成A型分子筛的动力学数据，得出的Avarami指数（n约为2）和由简单动力学模型得到的反应级数（q约为1.5）均表明，成核和晶体生长过程不是受颗粒内扩散的控制，而是受硅铝酸盐凝胶的表面转化控制。同时拟合结果还证明了异相成核机理以及在晶化开始阶段硅铝酸盐凝胶的存在。在n（SiO2）∶n（NaAlO2）∶n（NaOH）∶n（H2O）=1∶2∶1∶40、晶化时间 3 h、晶化温度298 K、硅凝胶小球老化24 h的合成条件下，由简单动力学模型得出硅凝胶小球上原位合成分子筛晶体生长的Ea=81.1 kJ/mol，A=4.5×1010，该结果与文献［18］中用动态光散射仪法研究的结果接近。

2.45A分子筛的吸附性能

298 K下无黏结剂5A分子筛和UOP含黏结剂5A分子筛上正己烷的静态吸附速率曲线见图7。由图7可知，无黏结剂5A分子筛对正己烷的静态饱和吸附容量为0.12 g/g，UOP含黏结剂5A分子筛对正己烷的静态饱和吸附容量为0.10 g/g；与UOP含黏结剂5A分子筛相比，无黏结剂5A分子筛对正己烷的静态饱和吸附容量提高了20％，且达到静态吸附平衡的时间大幅缩短。

图7　298 K下无黏结剂5A分子筛和UOP含黏结剂5A分子筛上正己烷的静态吸附曲线Fig.7　Static adsorption curves of hexane on the binderless 5A molecular sieves prepared and the UOP 5A molecular sieves containing binder at 298 K.

3　结论

1）采用常温油碱柱成型法制备硅凝胶小球，并在硅凝胶小球上原位合成无黏结剂A型分子筛。与传统水热转化合成法相比，在硅凝胶小球上原位合成的分子筛具有更快的晶体生长速率及较短的稳定期。

2）硅凝胶小球上原位合成的分子筛为异相成核，晶化过程受硅铝酸盐凝胶的表面转化控制而非颗粒内扩散控制。在n（SiO2）∶n（NaAlO2）∶n（NaOH）∶n（H2O）=1∶2∶1∶40、硅凝胶小球老化24 h的合成条件下，Avarami指数约为2、晶化过程中晶体生长阶段的表观活化能为81.1 kJ/mol、指数前因子为4.5×1010。

3）298 K时在上述条件下合成的无黏结剂5A分子筛对正己烷的静态饱和吸附容量为0.12g/g，与UOP含黏结剂5A分子筛相比提高了20％，并具有更快的吸附速率。

4）表征结果显示，晶化时间为3 h时，晶化产物的晶粒呈规则的立方型，尺寸均一（直径约为400 nm），结晶度最高。

符号说明

A指数前因子

α相对结晶度，％

Ea表观活化能，kJ/mol

K表观速率常数，min-q

k晶体生长速率常数，min-n

nAvarami 指数

q反应级数

R2拟合精度

T晶化温度，K

t晶化时间，min

t0诱导期，min

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（编辑杨天予）

Crystallization Kinetics of A Molecular Sieves on Pre-Prepared Silica Gel Pellets

Han Xuejiao，Sun Hui，Shen Benχian
（State Key Laboratory of Chemical Engineering，East China University of Science & Technology，Shanghai 200237，China）

Binderless 5A molecular sieves were synthesized in-situ on the silica gel pellets which were prepared by oil-alkali column moulding method at room temperature.The crystallinity and crystal morphology of the molecular sieves were characterized by means of XRD and SEM.The effects of crystallization time，alkaline concentration and crystallization temperature on the crystallization process were studied.Kinetics parameters for the Avarami-Erofe′ev model were obtained by simulating the crystallization curves.The characterization showed that，at the crystallization time of 3 h，the obtained molecular sieves had the highest crystallinity with uniform crystalline size of about 400 nm.Compared to the traditional hydrothermal treatment，the in-situ crystallization on the silica gel pellets had rapid crystallization rate and short stable period.High alkali contention can promote the transformation of the 5A molecular sieves to sodalite crystals.Under the synthesizing conditions of n(SiO2)∶n(NaAlO2)∶n(NaOH)∶n(H2O) 1∶2∶1∶40，crystallization time 3 h，crystallization temperature 373 K and aging time 24 h，the simulated Avarami exponent， apparent activation energy for the crystal growth and pre-exponential factor are 2，81.1 kJ/mol and 4.5×1010，respectively.At the adsorption temperature of 298 K，the static saturated adsorption capacity of the synthesized binderless 5A molecular sieves is 20％ larger than that of the UOP 5A molecular sieves and the binderless 5A molecular sieves have a rapider adsorption rate for hexane.

oil-alkali column moulding；silica gel；binder；molecular sieve；kinetics

1000-8144（ 2015）09-1071-06

TQ 028.1

A

2015-02-12；［修改稿日期］2015-05-29。

韩雪娇（1989—），女，河北省保定市人，硕士生，电话 18818200736，电邮 xuejiaohan@163.com。

国家自然科学基金项目（21201063）。