二维层状H型丝光沸石的二甲醚羰基化性能

牛君阳，刘亚华，董红文，李新刚*

(1.天津大学化工学院，天津市应用催化科学与工程重点实验室，天津300072;2.天津化学化工协同创新中心，天津300072)

据国际能源当局估测，世界石油消费量将从2003年的8 000万桶/d增长到2015年的9 800万桶/d，到 2030年，预计可达 1.18亿万桶/d。目前，世界石油需求量日益增加而石油资源供应有限，这使得原油价格持续上升，促使人们寻求可替代燃料。乙醇作为一种优良的燃料和燃油品质改善剂，在可替代燃料市场具有广阔的应用前景，所以近年来乙醇的生产在国内外受到广泛的关注［1-4］。

随着以煤炭、生物质和垃圾等为原料生产合成气的技术日臻成熟［5-6］，利用 Rh基催化剂由合成气直接制取乙醇的生产方式迅速成为研究的热点［7-8］，但 Rh基催化剂成本昂贵且乙醇选择性较低，仅为 22%［8］。 近期，李新刚等［9-11］提出了一种新颖的乙醇绿色合成路线，将“二甲醚羰基化-乙酸甲酯加氢”反应串联式耦合，利用 H-MOR|Cu/ZnO集成催化剂，以合成气及其下游产品二甲醚(DME)为原料，建立了一个高效、绿色、环境友好的乙醇合成新体系，乙醇的选择性可达到90%左右［11］。“乙酸甲酯加氢”反应体系在催化领域应用已比较成熟［12］，故该体系重点在于改进“二甲醚羰基化”反应的催化剂，突破反应中“低二甲醚反应速率”这个限制工业放大的瓶颈。

Iglesia研究组首先报道了具有高“二甲醚羰基化”催化性能的H-MOR分子筛催化剂［13-16］，其羰基化反应机理的主要步骤是:1)一个DME分子先在丝光沸石分子筛B酸位上吸附形成甲氧基中间物种，该步骤为反应的诱导期;2)吸附态的CO分子插入到甲氧基物种中形成乙酰基物种;3)另一DME分子与乙酰基物种作用生成一分子乙酸甲酯和一分子甲氧基物种，甲氧基物种又可被CO插入形成乙酰基物种，从而形成一个循环的反应体系。其中，第2)步吸附态的CO插入到甲氧基中间物种为速控步骤。由于羰基化反应过渡态的特异性，HMOR分子筛中八元环通道上的酸中心才是有效的DME吸附位点和活化中心。由于二甲醚吸附活性位数目的限制，目前它在反应气中的体积分数仅有1% ～2%［9-10，14-15］，离实际应用尚有一定的距离。要从本质上提高DME的转化率，就必须通过调变HMOR分子筛的形貌和结构来增加DME吸附活性位数目，提高分子传输速度。在此背景下，本研究采用水热法制备了H-MOR催化剂，并利用X射线粉末衍射(XRD)，比表面积测试(BET)和扫描电镜测试(SEM)表征手段，将水热法合成的 H-MOR与购买的商业H-MOR进行对比，从催化剂的结构上考察分析其对二甲醚羰基化反应催化性能的影响。

1 试验部分

1.1 催化剂的制备

按照 n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(Na2O)∶n(H2O)为1.00∶0.07∶0.20∶20.00 的比例，采用水热法制备 Na型丝光沸石，分别采用偏铝酸钠和硅溶胶作为铝源和硅源。实验所用试剂的规格和来源见表1。

表1 实验用药品的规格及来源Table 1 Reagents for experim en ts

称取一定量的偏铝酸钠和氢氧化钠溶于25.0 g去离子水中，再向该溶液中缓慢加入适量的硅溶胶，于室温下搅拌老化约30 min，使其形成均匀白色胶体;将得到的白色胶体转移到100 m L不锈钢水热釜中，置于170℃恒温环境中进行水热反应4 d;水热反应后得到的产物经过滤、水洗、干燥后，放入马弗炉中在550℃煅烧6 h，得到白色的Na型丝光沸石(Na-MOR)固体粉末;将制得的Na-MOR加入到1 mol/L NH4NO3溶液中(固液质量体积比为1 g∶100 m L)，置于80℃水浴锅中磁力搅拌2 h进行氢离子交换，过滤洗涤后将所得滤饼放入120℃的恒温干燥箱中干燥12 h，最后将其放入马弗炉中550℃煅烧2 h，得到样品，标记为H-MOR-S。

同样地，将购买来的商业H型丝光沸石(Tosoh Corporation，SiO2/A l2O3物质的量之比为18)置于马弗炉中于550℃煅烧2 h，得到的样品标记为HMOR-C，进行对比实验。

1.2 催化剂的表征

1.2.1 X射线粉末衍射(XRD)测试

X射线粉末衍射测试是在德国布鲁克斯AXS有限公司生产的D8-Focus型多晶粉末衍射仪上进行的，采用Cu_Kα(λ=0.15418 nm)射线作为辐射源，操作电压为40 kV，操作电流为40 mA，采集2θ从5°～50°范围内的数据，采集步长为0.02°。

1.2.2 比表面积(BET)测试

BET比表面积、孔体积和孔径测试是在美国康塔公司生产的Quantachrome Autosorb-1型物理吸附仪上进行，在液氮温度(-196℃)下进行氮气吸附/脱附测试。测试前样品于300℃脱气预处理10 h。样品比表面积采用BET方法进行计算。

1.2.3 扫描电镜(SEM)测试

实验采用Hitachi S-4800型扫描电子显微镜分析样品的形貌和颗粒大小。进行样品分析前，先把样品涂在碳导电胶上并固定于电镜用的金属圆盘上，为增加其导电性，使用 IB-3型离子溅射台对其进行真空镀金，镀层厚度约为15 nm。将镀金的样品放在扫描电镜(SEM)下进行分析，扫描电压设为3.0 kV，扫描显微镜的分辨率为1 nm。

1.3 催化剂活性评价测试

催化剂关于二甲醚羰基化合成乙酸甲酯的活性测试在内径为8 mm，厚度为6 mm的不锈钢微型固定床反应器中进行。催化剂H-MOR的用量为0.5 g，粒径为60～120目。在通入反应气体之前，催化剂先在N2气氛(100 m L·min-1)中于300℃恒温5 h进行预处理，以便除去催化剂中吸附的水分及其他杂质。待反应器温度降至反应温度180℃时，将进气组分切换为DME/CO/N2(体积比为3.0∶95.5∶1.5)的反应气，气体流速通过 Brooks 5850E质量流量计控制在40 m L·m in-1，同时调节背压阀使反应器压力维持在1.5 MPa。

从反应器出来的尾气被加热至180℃并经过一台气相色谱仪(GC-9860型)对反应产物进行在线分析。尾气中DME的分析使用安捷伦公司的HP-1型(部件号:19091Z-413)高分离度气相色谱柱，采用氢火焰离子化(FID)型检测器。在线分析中，每隔0.5 h色谱经色谱六通阀自动采样分析1次，活性评价测试时间为8.0 h。DME的瞬时转化率按式(1)进行计算:

式(1)中，CDME为 DME在某时刻的转化率，%;SDME为原料气中DME的峰面积数值，μV·s;S'DME为反应后某时刻尾气中DME的峰面积数值，μV·s。在线检测到的产物中除乙酸甲酯(MA)外，没有发现CH4、CO2等副产物的存在，可近似认为产物MA的选择性为100%。

2 结果与讨论

2.1 XRD结果

图1所示为样品的XRD谱图。

图1 样品的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of the sam p les

从图1中可以看出，由水热法合成的H型MOR(H-MOR-S)和购买的商业H型MOR(H-MOR-C)这2个样品都主要由单一物相H型丝光沸石分子筛构成，但它们的X射线衍射峰强度明显不同，其中样品H-MOR-S较样品H-MOR-C具有更强的X射线衍射峰。表明通过水热法制备出的H-MOR具备更完整的晶型和更高的结晶度，而商业样品H-MOR-C的结晶度相对较差。根据样品(202)晶面的衍射峰强度，由谢乐公式可计算出样品的晶粒尺寸(见表2)，比较可知，样品 H-MOR-S较样品 H-MOR-C具有更大的晶粒尺寸。

2.2 BET结果

表2给出了2个样品的结构特征数据以及晶粒尺寸大小。

由表2中数据可知，由水热法合成的H-MOR具有较大的比表面积，除此之外，两个样品的微孔结构特征也有明显差异。样品H-MOR-S具有更大的微孔比表面积和微孔体积，分别为378 m2·g-1和0.203 cm3·g-1，相比购买的商业化样品 H-MOR-C都提高了10%以上。由于二甲醚羰基化反应过渡态的特异性，该反应主要发生在丝光沸石分子筛八元环这个特定的结构单元中，所以较大的微孔比表面积和微孔体积有助于增大分子筛中有效活性位数目，从而提高其催化活性。丝光沸石分子筛的孔道主要由十二元环和八元环构成，其中十二元环通道的孔径大小为0.67 nm×0.70 nm，八元环通道的孔径大小为 0.34 nm×0.48 nm［17］，由表 2结果可知，样品H-MOR-S的平均孔径大小为0.430 nm，而样品H-MOR-C的平均孔径大小为0.590 nm，可以推测，相对于样品 H-MOR-C来说，样品 H-MOR-S具有更多类似八元环的孔道结构，从而增加了二甲醚的活性吸附位数目以及吸附态二甲醚的浓度，更有利于二甲醚羰基化反应的进行，有助于提高反应速率。

表2 样品的结构特征以及晶粒尺寸Table 2 Textural p roperties and m ean crystallite sizes of the sam p les

2.3 SEM结果

2个样品的SEM如图2所示。

图2 样品的SEM照片Fig.2 SEM im ages of sam p les

比较图2a)和图2c)，将催化剂放大1 000倍后，合成的样品H-MOR-S主要以盘子状的椭球形颗粒散乱分布，颗粒的形貌和大小都比较均匀，颗粒长度大约在20μm左右，颗粒表面光滑;而图2c)中样品H-MOR-C分别被放大1 000倍及100 000倍(右上角图)以后，可观察到样品 H-MOR-C主要为实心棱柱状颗粒，明显比样品H-MOR-S的颗粒尺寸小，形貌大小不均一，并且颗粒与颗粒之间堆积较为紧密，这主要是由于购买来的商业H-MOR分子筛晶化不完全，可能有较多的Si、Al以无定形状态存在，导致样品 H-MOR-C颗粒致密，结晶度差，产品纯度低，比表面积小，从而催化活性较差。比较图2b)和图2d)，当样品 H-MOR-C被放大9 000倍［图2d)］以后，可以看到样品颗粒表面不光滑，有很多细小颗粒存在，所以整体颗粒尺寸较样品HMOR-S细小。将样品H-MOR-S被放大9 000倍［图2b)］以后，可以观察到样品单个颗粒的侧面结构，合成的样品H-MOR-S颗粒具有明显的二维平面结构，每个颗粒由光滑的二维平面一层一层整齐地沿丝光沸石分子筛的c轴方向堆叠起来［18］，这种有序的二维层状表面形貌有助于提高分子在孔道内的扩散速度，从而提高反应的催化活性:一方面，样品H-MOR-S颗粒中的片层很薄，相对于样品H-MORC的实心棱柱状颗粒而言，有利于缩短分子在分子筛颗粒内部沿c轴方向的扩散距离;另一方面，样品H-MOR-S的薄片层状颗粒中层与层之间存在一定的间隙，这些层间间隙的存在极大降低了分子在分子筛内部的扩散阻力，从而有利于增大分子扩散速度。

2.4 样品的活性测试

图3是催化剂的活性随反应时间的变化趋势图。

图3 在不同H-M OR上DM E转化率随时间的变化趋势Fig.3 DME conversion to MA over different H-MOR samples

从图3中可以看出，随着反应时间的进行，样品H-MOR-S经过较短时间的反应诱导期后，很快达到较高的转化率，在反应进行4.5 h的时候，二甲醚的转化率达到最大值，为53.0%;样品H-MOR-C则是经过一段较长时间的反应诱导期后，进入到反应的平稳期，在反应进行到4.5 h的时候，二甲醚的转化率为20.5%。相比 H-MOR-C样品，H-MOR-S样品具有较高的DME转化率，其原因主要有3个方面:1)由于实验室水热法制备的样品H-MOR-S具有更好的结晶度，更大的比表面积，使得催化剂的活性中心与反应物的接触几率变大;2)样品 H-MOR-S具有更小的平均孔径尺寸，类似八元环尺寸的孔道结构较样品H-MOR-C多，这意味着样品 H-MOR-S具有更多有效的DME吸附活性位数;3)由SEM结果可知，样品H-MOR-S由薄片状的二维光滑平面沿分子筛c轴方向一层一层整齐有序地堆叠起来，具有良好有序的孔道结构，这种分子筛内部有序的孔道结构有利于增大分子的扩散速度，从而提高了单位时间内的反应次数。

另外，反应经过4.5 h之后，样品 H-MOR-S的催化活性缓慢下降，反应进行到8.0 h时，其 DME转化率为45.7%，下降了7.3%;比较而言，样品 HMOR-C的催化活性并没有出现明显的下降趋势，在反应4.5 h之后，反应进入平稳期阶段，DME转化率一直维持在20.5%左右直至反应达到8.0 h，这表明样品H-MOR-S的稳定性有待进一步提高，这可能是由于经过相同的反应时间，样品H-MOR-S比样品H-MOR-C进行的反应次数更多，从而可能产生了更多的积碳，导致其催化活性略有下降，但仍是商业化催化剂活性的2倍以上。

3 结论

H-MOR是一种有效的二甲醚羰基化催化剂，实验结果表明，利用水热法制备的 H-MOR具有更大的比表面积，尤其是更大的微孔比表面积和微孔体积，同时催化剂的平均孔径较小，接近分子筛中八元环孔道尺寸，表明分子筛中具有更多类似八元环尺寸大小的孔道;此外，催化剂 H-MOR-S颗粒由光滑的薄片成层状沿分子筛c轴方向整齐有序地生长，形成了良好的孔道结构。这种二维层状H-MOR独特的物理结构特征一方面使催化剂具有更多的活性中心位数，增大了活性位和反应物之间的接触几率，另一方面极大降低了分子在分子筛内部的扩散阻力，提高了其扩散速度，从而提高了催化剂的二甲醚羰基化速率。与 H-MOR-C样品相比，在DME羰基化合成MA的活性测试中，H-MOR-S样品可在较短的反应诱导期后迅速达到较大的DME转化率，但催化剂稳定性稍微较差，有待进一步研究改善。

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