热稳定性增强的铈改性Cu/SiO2催化剂及在草酸酯加氢制乙二醇反应中的应用

耿尧辰，赵玉军，王胜平，马新宾

(天津大学化工学院，绿色合成与转化教育部重点实验室，天津300072)

乙二醇(EG)广泛用于防冻液、润滑剂、增塑剂、表面活性剂以及聚酯等行业。基于石油路线的环氧乙烷水合法生产工艺是目前工业上生产乙二醇的主要方法。但是由于石油资源的日益枯竭以及我国“贫油多煤少气”的能源结构，煤制乙二醇路线越来越受到广泛的关注。该工艺由CO氧化偶联制草酸酯及草酸酯加氢制乙二醇两步构成。为了开发出高效的草酸酯加氢催化剂，研究者们开展了广泛的研究工作［1-4］。Cu/SiO2催化剂由于其加氢活性高、无毒环保、成本低廉等优点受到了广泛的关注和应用。然而该催化剂在工业上的应用仍存在一定的问题，其中较为突出的就是其较差的热稳定性。

研究者们开展了大量的工作来通过引入助剂提高催化剂的热稳定性。He等［5］通过将 Cu/SiO2催化剂浸渍硼酸溶液来制备了一系列硼改性的铜硅催化剂用于草酸酯加氢，获得了良好的催化活性及优异的稳定性，并认为催化剂表面适宜的 Cu0/Cu+分布是良好稳定性的主要原因。Zheng等［6］以氧化镧对Cu/SiO2催化剂进行改性，改性催化剂在加氢活性及稳定性方面有了显著的提高。作者认为存在于LaOx及铜物种界面间的独特的Cu-OLa键是提高催化剂稳定性的关键。

氧化铈作为一种优良的助剂广泛应用于加氢及氢解反应中［7-9］。Morales等［10］的研究表明铈的加入可以提高催化剂的金属分散度进而提高活性。Zafiris等［11］认为氧化铈与负载金属间的相互作用可以提高金属在加氢反应中的催化作用。此外，还有研究表明铈的加入可以阻碍金属晶粒在表面的迁移，抑制其团聚长大［12］。以上所述铈掺杂催化剂的优点可能对提高催化剂的热稳定性产生良好的促进作用，因此本研究拟采用铈对Cu/SiO2催化剂进行改性，通过蒸氨法制备不同铈含量的催化剂，并研究铈的加入对于催化剂活性及热稳定性的影响规律。

1 实验部分

1.1 Cu-x Ce/SiO2催化剂制备

试剂:硝酸铜，分析纯;氨水，分析纯(天津市科密欧化学试剂有限公司)。硝酸铈(分析纯)，天津市光复科技发展有限公司。ZJN-30硅溶胶，青岛卓荣源硅制品有限公司。

以蒸氨法制备 Cu-x Ce/SiO2催化剂:将15.2 g硝酸铜及理论量的硝酸铈溶于100 m L去离子水中，加入氨水使溶液的 pH值在11～12，在搅拌下将44.5 m L硅溶胶匀速滴入溶液中，而后继续搅拌老化4 h。逐渐升温至353 K，蒸除溶液中的氨。过滤，洗涤，干燥，673 K下焙烧4 h。即可得到铜负载量为20%，铈含量不同的催化剂，标记为 Cu-x Ce/SiO2(x=0，0.6，1.0，1.5)，其中 x表示催化剂中铈的负载百分含量。

1.2 催化剂的表征

采用美国 Micromeritics公司的 TriStar 3000型全自动比表面积和孔隙分析仪，以高纯氮气为吸附质，利用BET方法测定催化剂的比表面积及孔结构数据。采用美国 Micromeritics公司的 Auto Chem 2920型化学吸附仪，以氧化亚氮滴定法测定催化剂的活性金属表面积及分散度。采用美国ThermoFisher公司的Nicolet 6700型红外光谱仪采集还原后催化剂的CO吸附谱图，以表征催化剂表面Cu+的含量。采用日本理学公司的Rigaku D/Max-2500v/pc型X射线衍射仪来分析催化剂的体相性质。采用美国Micromeritics公司的Auto Chem 2920型化学吸附仪对催化剂进行氢气程序升温还原(H2-TPR)分析。

1.3 催化剂的活性及热稳定性评价

采用催化微型反应装置进行催化剂的活性及热稳定性评价实验。管式反应器长535 mm，内径8 mm。将0.4 g的40～60目催化剂装填于管式反应器恒温段内，由稳压阀、背压阀控制反应器内的压力。活性评价条件:反应温度473 K，反应压力2.5 MPa，氢酯比80。热稳定性评价条件:还原后的催化剂在液时空速2.5 h-1，反应温度468 K，反应压力2.5 MPa，氢酯比80的反应条件下连续评价20 h，之后停止进料在氮气氛围中升温至723 K热处理10 h，之后降温在相同的反应条件下连续评价50 h。反应后混合气在气液分离器中冷凝分离得到液相产物。采用Agilent 6820D气相色谱和HP-INNOWAX毛细管色谱柱(30 m×0.32 mm×0.25μm)对其进行检测分析。

2 催化剂物理化学性质

2.1 催化剂孔结构性质

对所制备的Cu-x Ce/SiO2催化剂进行了BET表征，结果如表1所示。铈掺杂后催化剂的比表面积、孔容量及平均孔径只发生了微小的改变。图1是Cu-x Ce/SiO2催化剂的孔分布曲线图，可以观察到各催化剂的孔分布曲线的形状基本一致，证明铈的加入并没有显著改变催化剂的孔道结构。

表1 Cu-x Ce/SiO2催化剂的结构性质Table 1 Structural properties of Cu-x Ce/SiO2 catalysts

图1 Cu-x Ce/SiO2催化剂的孔分布曲线Fig.1 Pore size d istribution of Cu-x Ce/SiO2 catalysts

2.2 催化剂表面Cu0和Cu+的表征

Cu-x Ce/SiO2催化剂的活性金属 Cu0的表面积及分散度结果列于表2。由表2可知，当加入少量铈(含量为0.6%)时，催化剂的活性金属表面积及分散度均有较大提高，分别从 43.7 m2·g-1和33.9%增大到51.5 m2·g-1和39.9%。从而证明少量的铈可以提高金属铜的分散度。然而，当负载百分含量进一步增大时，催化剂的金属表面积及分散度都出现下降，这可能是由铜晶粒团聚长大造成的，将在后面XRD表征分析中予以讨论。

表2 Cu-x Ce/SiO2催化剂的金属铜的表面积及分散度Table 2 Copper su rface area and dispersion of Cu-x Ce/SiO2 catalysts

图2为还原后的Cu-x Ce/SiO2催化剂的CO吸附红外谱图。

图2 还原后Cu-x Ce/SiO2催化剂的CO吸附红外谱图Fig.2 In-situ FT-IR spectra of chem isorbed CO on reduced Cu-x Ce/SiO2 catalysts

由2图可知，Cu-0Ce/SiO2催化剂在2 100 cm-1处附近存在1强峰，在2 175 cm-1处附近存在1弱峰。有研究指出CO-Cu+线式吸附的特征峰一般出现在 2 110 ～2 140 cm-1处［13-14］。此外，CO在 Cu+物种上的吸附强度远高于在Cu0及Cu2+上的吸附强度。基于以上两点，可将谱图中2 100 cm-1处的强峰归属于CO-Cu+线式吸附的特征峰。而2 175 cm-1处的弱峰则归属于Cu+-(CO)2双羰基吸附的特征峰［15］。

表3 还原后Cu-x Ce/SiO2催化剂CO吸附红外谱图的积分峰面积Table 3 In tegration of the peak areas in In-situ FT-IR spectra of chem isorbed CO on reduced Cu-x Ce/SiO2 catalysts

铈的加入明显改变了两峰的峰面积与位置，两峰的峰面积之和(结果列于表3)与催化剂表面Cu+物种的含量成正比，并遵循 Cu-0Ce/SiO2＞Cu-1.0Ce/SiO2＞Cu-0.6Ce/SiO2＞Cu-1.5Ce/SiO2的顺序。此外，CO-Cu+线式吸附的特征峰的位置随着铈含量的升高而逐渐蓝移，表明铜与铈之间存在相互作用。

2.3 催化剂的XRD和TPR表征

Cu-x Ce/SiO2催化剂的XRD表征结果如图3所示。由图3a)可知，还原前的Cu-x Ce/SiO2催化剂只在2θ=22°处存在1个宽化的衍射峰，该衍射峰归属于无定型SiO2，没有发现任何明显的铜的晶相结构的特征衍射峰。这说明铜物种在催化剂上处于高度分散的状态。由图3b)可知，经过H2还原后，在2θ=37°处出现了1个较强的衍射峰，该峰归属于Cu2O(110)晶面的特征衍射峰。除 Cu-1.5Ce/SiO2催化剂以外，其他样品谱图中均未出现明显的金属铜的特征衍射峰。Cu-1.5Ce/SiO2样品谱图中，在2θ=43.2°处出现了1个较强的衍射峰，同时在2θ=50.4°处还出现了1个较弱的衍射峰，这2个衍射峰归属于金属铜的(111)和(200)晶面的特征衍射峰，由Scherrer公式计算出的铜晶粒的大小为4.5 nm，这说明铈含量过高会引起铜晶粒的团聚，从而导致铜金属表面积及分散度的降低。

图3 Cu-x Ce/SiO2催化剂a)焙烧后和b)还原后的XRD谱图Fig.3 XRD patterns of Cu-x Ce/SiO2 catalysts upon a)calcination and b)reduction

图4 为Cu-x Ce/SiO2催化剂的TPR谱图。

图4 Cu-x Ce/SiO2催化剂的H2-TPR谱图Fig.4 H2-TPR patterns of Cu-x Ce/SiO2 catalysts

由图4可知，Cu-0Ce/SiO2催化剂只在480 K处存在1个窄化而对称的还原峰，Van Der Grift等［17］认为该还原峰是由铜硅孔雀石结构还原成Cu+的还原峰以及高分散度的CuO还原为Cu0的还原峰相重叠而成。峰形尖锐而对称证明铜物种的分散度较高，这与XRD表征得到的结果相一致。随着铈的加入，催化剂的还原温度升高到493 K，表明铈的加入增强了铜与载体之间的相互作用。氧化铈是1种具有弱碱性的氧化物［18］，其可以与弱酸性的 SiO2载体发生相互作用，此外铈与铜之间也存在相互作用，因此铜物种与载体之间通过铈的加入而产生了相互作用，使铜物种的还原温度升高。

3 催化剂的活性及稳定性评价

3.1 催化剂的活性评价

图5为Cu-x Ce/SiO2催化剂的草酸酯加氢反应活性评价图。

由图5a)可知，在较低的液时空速下，Cu-x Ce/SiO2催化剂均保持100%的 DMO转化率。由图5b)可知，乙二醇的选择性随着液时空速的升高而呈现先增高而后降低的火山型分布，在起始较低的液时空速条件下乙二醇选择性偏低是由于此时活性位相对充足，乙二醇深度加氢为乙醇，之后乙二醇的选择性随着液时空速的升高而增高，但当液时空速升高到一定程度时，催化剂活性位相对不足导致加氢活性下降，乙二醇的选择性降低，加氢不完全的中间产物乙醇酸甲酯的选择性逐渐升高，DMO转化率也开始下降，如图5c)和图5a)所示。

铈的加入显著改变了催化剂的加氢活性，除未改性的Cu-0Ce/SiO2催化剂外，铈含量为1.0%的Cu-1.0Ce/SiO2催化剂表现出最高的反应活性，在4.5 h-1液时空速时达到最高的95%的乙二醇选择性，并且其催化活性与 Cu-0Ce/SiO2催化剂相近。Poels等［19］认为Cu0的作用是吸附解离氢气，而 Cu+的作用则是活化DMO并稳定其加氢所产生的甲氧基以及酰基等中间体。这种Cu0与Cu+协同作用导致了铜硅催化剂对于草酸酯加氢反应的高催化活性。Cu-xCe/SiO2催化剂活性遵循 Cu-0Ce/SiO2＞Cu-1.0Ce/SiO2＞Cu-0.6Ce/SiO2＞Cu-1.5Ce/SiO2的顺序。与CO吸附表征结果结合可以发现，催化剂的活性顺序与催化剂表面Cu+含量顺序一致。因此，我们推测在该催化剂上，DMO的活化是DMO加氢反应的速率控制步骤，Cu+的含量是影响催化剂加氢活性的主要因素。而Cu-x Ce/SiO2催化剂中的Cu0含量可能相对Cu+的含量而言足够多，使得氢气的活化对于加氢反应来说并不是速率控制步骤。

图5 液时空速对Cu-x Ce/SiO2催化剂的a)DM O转化率、b)EG选择性及c)MG选择性的影响Fig.5 Effect of the LHSV on a)DM O conversion;b)EG and c)MG selectivity of Cu-x Ce/SiO2 catalysts

加入的铈通过影响催化剂中Cu+的含量进而对反应活性造成影响。相比于Cu-0Ce/SiO2催化剂，Cu-0.6Ce/SiO2催化剂中的 Cu+含量有所降低。Gong等［16］的研究表明 Cu+来源于催化剂中层状硅酸铜结构的还原。Toupance等［20］认为SiO2在碱性条件下溶解为硅酸是生成层状硅酸铜结构的速率控制步骤，并且 Zn2+、Al3+及 Fe3+等多价离子的加入会阻碍SiO2的溶解。因此，本研究推断在催化剂制备过程中Ce3+离子的加入可能会影响SiO2在碱性条件下的溶解，进而影响层状硅酸铜的形成，造成催化剂还原后Cu+含量的降低。当铈含量提高到1%之后，Cu+的含量上升。Lu等［21］的研究表明吸附在CeO2(110)面的单个Cu原子会被CeO2(110)面表层的 Ce4+离子氧化成 Cuδ+，并伴随着 Ce3+离子的生成，此反应可归结Cu/Ce4+→Cuδ+/Ce3+。因此，我们推断Cu-1.0Ce/SiO2催化剂表面较丰富的Ce4+离子可以通过 Cu/Ce4+→Cu+/Ce3+这样一种作用形式使得催化剂表面Cu+增多。当铈的含量进一步升高时，我们推测两种作用中影响层状硅酸铜形成的作用占主导地位，导致 Cu+含量的再一次下降。

3.2 催化剂的热稳定性评价

图6是Cu-0Ce/SiO2和Cu-1.0Ce/SiO2催化剂热处理前后的活性对比图。

图6 Cu-0Ce/SiO2和Cu-1.0Ce/SiO2催化剂热处理前后的活性对比图Fig.6 Catalytic p roperties of Cu-0Ce/SiO2 and Cu-1.0Ce/SiO2 catalysts before and upon treatm ent

在热处理前，Cu-0Ce/SiO2和 Cu-1.0Ce/SiO2催化剂活性相当。然而，热处理之后，Cu-0Ce/SiO2催化剂的EG选择性从处理前的96%急剧下降到65%，并且DMO的转化率也不足100%。相比于未改性的铜硅催化剂，Cu-1.0Ce/SiO2催化剂在热处理后仍表现出82%的EG选择性，DMO转换率依旧维持在100%。证明铈的加入可以明显改善铜硅催化剂的热稳定性。He等［5］认为在草酸酯加氢过程中Cu0可以被DMO或MG等氧化性物质氧化成Cu+，并随后在氢气氛围中又还原成金属铜。我们推测热处理后铜物种与载体的相互作用减弱，在氢气的还原气氛下容易发生铜物种价态的转变，导致Cu+被还原成Cu0，进而引起催化活性的下降。铈的加入可以增强铜与载体间的相互作用，进而起到稳定Cu+的作用。此外，4价铈的强氧化性也可以减弱其周围Cu+被还原为Cu0的程度，使得Cu-1.0Ce/SiO2催化剂表面的大部分Cu+物种维持在 +1价，减小了热处理后催化剂活性的损失，提高了催化剂的热稳定性。

4 结论

以蒸氨法制备出了一系列不同铈含量的Cux Ce/SiO2催化剂，考察了它们在草酸二甲酯加氢合成乙二醇反应中的催化活性及热稳定性。结果表明铈的加入影响了催化剂中Cu+的含量，进而影响了催化剂的反应活性。同时，铈的加入可以明显改善铜硅催化剂的热稳定性。Cu-1.0Ce/SiO2催化剂热处理后仍表现出较高的EG选择性(82%)，远高于未改性 Cu-0Ce/SiO2催化剂的 EG选择性(65%)。铈的加入增强了铜物种与载体间的相互作用，稳定了Cu+物种，同时4价铈的强氧化性也抑制了铜物种价态的转变，提高了催化剂的热稳定性。

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