TOC／TN分析仪测定水质中总氮的方法研究及应用

冯烨王逸璇屈晓芳杨霞冉照宽

（1.中国石油冀东油田分公司钻采工艺研究院；2.中国石油冀东油田分公司开发技术公司）

TOC／TN分析仪测定水质中总氮的方法研究及应用

冯烨1王逸璇2屈晓芳2杨霞2冉照宽2

（1.中国石油冀东油田分公司钻采工艺研究院；2.中国石油冀东油田分公司开发技术公司）

目前测定水中总氮（TN）含量采用的是HJ636—2012《水质总氮的测定碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法》，其实验条件要求较为苛刻。用TOC／TN分析仪测定水质中总氮含量，测定样品的相对标准偏差为0.72%～4.64%，加标回收率为97.5%～103.0%，测定标准样品的相对误差为-4.33%～7.00%，精密度、准确度均能达到标准要求。该方法简化了实验步骤，提高了工作效率，可代替标准方法。

水质；总氮；紫外分光光度法；TOC／TN分析仪；精密度；准确度

0 引 言

在地表水、地下水、工业废水和生活污水中，氮以亚硝酸盐、硝酸盐、无机铵盐、溶解态氮等无机态氮和蛋白质、氨基酸、尿素等有机态氮形式存在。总氮（TN）是指水质中所有含氮化合物的总和，即亚硝酸盐氮、硝酸盐氮、无机铵盐、溶解态氮及有机含氮化合物中的氮的总和［1］。TN是反映水质污染程度，衡量水质、水体富营养化程度的重要指标之一［2］。为了保护水资源，控制水质质量，我国已将水的TN含量列入正式的环境监测项目，制订了环境质量标准和污水排放标准，作为水质评价的重要指标［3-4］。目前测定水中TN含量采用的是HJ636—2012《水质TN的测定 碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法》（以下简称标准），虽然其操作步骤较为简单，但实验条件要求较为苛刻。本文采用TOC／TN分析仪测定水质中TN含量，确保了测定数据的准确度和精密度，简化了实验步骤，提高了工作效率。

1 环境标准中水质中TN测定存在的问题

过硫酸钾试剂的质量 标准中要求使用的过硫酸钾试剂含氮量应小于0.0005%，我国大部分厂家生产的试剂未达到要求［5-6］。

碱性过硫酸钾配制过程中的影响 温度过高会导致过硫酸钾分解失效，因此要控制水浴温度在60℃以下，而且应待氢氧化钠溶液温度冷却至室温后，再将其与过硫酸钾混合，然后应缓慢加水同时搅拌，防止氢氧化钠放热使溶液温度过高引起局部过硫酸钾失效［5］。碱性过硫酸钾溶液的存储条件 过硫酸钾易吸潮，放出氧气，应存放于聚乙烯瓶中，避免与还原性物质、硫、磷等混合存放。

消解过程 由于在碱性介质下，消解易产生氨气，使TN的测定结果偏低。

实验用水 为了避免水中有机物的影响，应选用无氨水。

玻璃器皿的纯净度 所有的玻璃器皿应先用（1+9）盐酸浸泡后，再用无氨水冲洗数次，才能使用，否则会造成空白值及平行性较差。

实验环境 TN分析应在无氨的环境中进行，应避免与氨氮、硝酸盐氮、亚硝酸盐氮等实验项目同处一室。人员操作 人员操作不规范。

2 TOC／TN分析仪测定水质中TN

2.1 TOC／TN分析仪工作流程

TOC／TN分析仪工作流程如图1所示。

图1 TOC／TN分析仪工作流程

2.2 测定TN的工作原理

测量采用燃烧氧化-化学发光法。

TNM-1中的臭氧发生器使用电火花在50℃从作为载气的空气中产生O3，NO被O3激发成NO2：

当NO2返回到基态时，将发射光（590～2500 nm），由化学发光检测器（硅光二级管检测器）测定。

2.3 最佳实验条件

氧气压力0.2～0.4MPa；进样体积300μL；根据待测试样特性编辑其所需的最大吹扫时间为120s；选择积分时间为200s；调节自动进样器的进样位置及进样深度（X=85mm，Y=470mm，Z=1335mm）；流量进出保持在160±10mL／min；炉温800℃。

2.4 绘制标准曲线

根据标准方法要求，配制系列标样浓度，利用TOC／TN分析仪测定的标准曲线，如图2所示。由图中的标准曲线信息可看出，TOC／TN分析仪测定TN标准曲线的相关系数r为0.99964，符合标准中相关系数的要求［5］。

图2 TOC／TN分析仪绘制标准曲线

2.5 精密度

表1中列出了不同类型样品测定数据的相对标准偏差。由表1中数据可看出，相对标准偏差0.72%～4.64%，符合标准中规定的当样品TN含量≤1.00mg／L时相对标准偏差≤10%、TN含量＞1.00mg／L时相对标准偏差≤5%的要求［5］。

表1 测定结果的精密度

为了确保实验数据的准确可靠，标准中规定，每批样品需测定一个标准曲线中间点。本次实验选择测定标准点浓度为3.00mg／L的标准溶液，由表1可看出测定结果为3.22，计算得出相对误差为7.33%。结果满足标准中相对误差≤10%的要求［5］，证明TOC／TN分析仪测定TN所得分析结果可靠。

2.6 准确度

由于不同类型水样中TN含量不同，环境标准检测方法的测定范围为0.05～7.00mg／L，而冀东油田各类水中TN的最低含量在0.5mg／L左右，为了验证实验数据的准确度，选择了浓度范围为0.100～7.00mg／L的标准样品，数据如表2所示。由表2数据可看出，测定标准样品的相对误差为-4.33%～7.00%，符合《水和废水监测分析方法（第四版）》（增补版）中关于标准样品浓度小于1.00mg／L的相对误差在±10%以内，大于1.00mg／L的标准样品的相对误差在±5%以内的规定［2］。

2.7 加标回收率

表3中列出了生化水、地下水、生活污水等不同类型样品的加标回收率实验数据。由表3数据可看出，样品的加标回收率为97.5%～103.0%，符合标准中加标回收率为90%～110%的要求［5］。

表2 测定标准样品的相对误差

表3 测定样品的加标回收率

3 应 用

随着石油的大力开采，冀东油田生活污水及工业废水产生量急剧增加，水中有机氮和无机氮化合物含量增加，会造成生物和微生物类的大量繁殖，消耗水中的溶解氧，使水体质量恶化，水中含氮、磷量较高时，会使浮游生物大量繁殖，出现富营养化状态。因此定期监测地表水、地下水中的TN，了解并掌握TN变化情况，为避免TN污染给周围环境及人员造成危害具有重要意义。采用TOC／TN分析仪测定地表水、地下水及生活污水的结果见表4。

表4 TOC／TN分析仪现场应用测定结果

4 结 论

测定TN标准曲线的相关系数r大于0.999，符合相关系数要求。

小于1.00mg／L标准样品的相对误差为-4.33%～7.00%，大于1.00mg／L的标准样品的相对误差为-0.46%～3.33%。

测定样品的相对标准偏差为0.72%～4.64%，测定标准点浓度为3.00mg／L的标准溶液相对误差为7.33%，测定样品加标回收率为97.5%～103.0%。

采用TOC／TN分析仪测定TN精密度、准确度、加标回收率均符合HJ636—2012《水质TN的测定碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法》要求，可替代标准方法。

◆TOC／TN分析仪运用了先进的自动进样器，自动计算最优的进样体积，自动进样前用样品清洗，防止记忆效应，自动进行重复分析，重现性好，能减少操作误差、节省人力。

使用TOC／TN分析仪测定水质中TN，能确保数据准确度，提高工作效率，对及时了解生化水、地下水、地表水、生活污水中TN含量的变化，监测水体受污染程度具有重要意义。

［1］ 郭姿珠.水体中总氮测定方法的研究[D].长沙:中南大学,2008.

［2］ 国家环境保护总局《水和废水监测分析方法》编委会.水和废水监测分析方法(第四版增补版)[M].北京:中国环境科学出版社,2002.

［3］ 刘宏欣,张军,王伯光,等.水中总氮的无损快速分析[J].光学精密工程,2009,17(3):525-530.

［4］ 张佳雨,姜晔.水中总氮测定相关问题探讨[J].黑龙江科技信息,2010(30):13.

［5］ HJ636—2012水质总氮的测定碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法[S].

［6］ 林晓利.测定水中总氮时若干问题的探讨[J].黑龙江环境通报,2007,31(1):62.

（编辑 石津铭）

10.3969／j.issn.1005-3158.2015.03.014

：1005-3158（2015）03-0040-03

2014-08-22）

冯烨，2009年毕业于湖南科技大学生物工程专业，现在中国石油冀东油田分公司钻采工艺研究院从事油田化学研究工作。通信地址：河北省唐山市路北区光明西里冀东油田钻采工艺研究院，063004