新型8-氨基喹啉锌配合物的合成及其荧光性能*

徐　衡，朱昌海，薛　晨，姜　灏，黄荣谊，赵顺平(安庆师范学院化学化工学院功能配合物安徽省重点实验室，安徽安庆　246011)

新型8-氨基喹啉锌配合物的合成及其荧光性能*

徐衡，朱昌海，薛晨，姜灏，黄荣谊，赵顺平
(安庆师范学院化学化工学院功能配合物安徽省重点实验室，安徽安庆246011)

摘要:以8-氨基喹啉，高氯酸锌和叠氮酸钠为原料，通过溶剂热反应合成了一种新型的单核配合物［Zn(8-aminoql)2(N3)］·ClO4(1)，其结构经FT-IR，元素分析和X-射线单晶衍射表征。1(CCDC: 1 028 430)属单斜晶系，P2/c空间群，晶胞参数a =8．445 2(7)Å，b = 6．878 1(6)Å，c = 16．437 3(13)Å，β= 93．72(3)°，V = 952．78(14)Å3，Z =2，Dc =1．726 g·cm－3，μ=1．474 mm－1，F(000) =504，R1=0．052 4，wR2=0．140 4［I＞2σ(I)］。中心Zn(II)为五配位构型，分别与五个N原子配位，其中4个N原子来自两个8-氨基喹啉配体，一个N原子来自N3－。1通过分子间弱的氢键(N－H┈O)和芳环间π…π堆积作用构成三维超分子结构。固体荧光性能测定结果表明:在355．0 nm波长激发下，1的最大发射波长位于516．4 nm。

关键词:8-氨基喹啉;锌配合物;合成;晶体结构;荧光性能

金属-有机配合物以其配位形式的多样性、配体的可变性和易修饰等特点在分子材料领域发挥着重要作用，而配体的选择对材料性能则会产生巨大影响［1－6］。取代喹啉类化合物以其良好的共轭性，具有电子效应取代基团的存在，增强了分子内的电荷转移能力，是功能分子优良的配体来源［7－10］。例如，8-氨基喹啉及其衍生物具有多种键合模式和荧光特性，与某些过渡金属离子或稀土离子可以合成出具有强发光能力的金属有机配合物。

近年来，本课题组开展了一系列8-氨基喹啉及其衍生物与金属离子形成的荧光配合物的研究［10－12］。在此基础上，本文选择叠氮根与8-氨基喹啉构成的混合配体，通过溶剂热反应，合成了一个新型的锌配合物［Zn(8-aminoql)2(N3)］·ClO4(1)，其结构经FT-IR，元素分析和X-射线单晶衍射表征。固体荧光性能测定结果表明:在355．0 nm波长激发下，1的最大发射波长位于516．4 nm。经多峰曲线拟合可以将其拆分为三个发射峰［10，12］，其峰值分别为449．9 nm，511．7 nm 和550．4 nm，匹配率达99．79%。

1　实验部分

1．1仪器与试剂

Nicolet iS50 FT-IR型光谱仪(KBr压片) ; Perkin-Elmer 240型元素分析仪; Hitachi 850型荧光分光光度计; Bruker Smart Apex II CCD单晶衍射仪。

高氯酸锌，自制;其余所用试剂均为分析纯。

1．2 1的合成

在25 mL LTG高压消解罐中依次加入高氯酸锌264．3 mg(1．0 mmol)，叠氮酸钠195．1 mg(3．0 mmol)，8-氨基喹啉288．6 mg(2．0 mmol，甲醇7 mL及水14 mL，搅拌下于100℃恒温反应3 d。缓慢冷却至室温，过滤，滤饼干燥得淡灰色针状晶体1，产率42．8%; IR δ: 3 445，2 123，1 600，1 545，1 467，1 095，823，752 cm－1; Anal．calcd for C18H16N7O4ClZn(495．2) : C 43．66，H 3．26，N 19．80; found C 43．52，H 3．43，N 19．67。

1．3晶体结构测定

将单晶1置衍射仪上，在293 (2) K下用MoKα射线(λ=0．710 73Å)以ω－φ扫描方式在2．42°≤θ≤25．04°共收集5 963个衍射数据，基中独立衍射点1 677个。所有数据经半经验方法进行吸收校正，晶体结构采用SHELXS-97程序由直接法解出［13］。对氢原子和非氢原子分别采用各向同性和各向异性热参数，用全矩阵最小二乘法进行结构修正，精修采用SHELXL-97程序完成［14］。

2　结果与讨论

2．1表征

(1) IR

IR分析表明: 3 445 cm－1处中等强度的宽峰归属N－H伸缩振动吸收峰，2 123 cm－1处尖锐的强吸收峰为N3－根的特征振动吸收峰［15－16］，1 600 cm－1，1 545 cm－1和1 467 cm－1处的吸收峰为喹啉环的骨架振动峰，823 cm－1和752 cm－1处吸收峰为喹啉环C－H弯曲振动峰。另外，1 095 cm－1附近强吸收宽峰，为高氯酸根离子的特征吸收峰。

(2)晶体结构

1的分子结构见图1，主要键长和键角数据见表1。晶体结构解析表明: 1(CCDC: 1 028 430)属单斜晶系，P2/c空间群，晶胞参数a = 8．445 2 (7)Å，b =6．878 1(6)Å，c =16．437 3(13)Å，β=93．72(3)°，V =952．78(14)Å3，Z =2，Dc = 1．726 g·cm－3，μ=1．474 mm－1，F(000) =504，R1=0．052 4，wR2=0．140 4［I＞2σ(I)］。

图1　　1的分子结构图Figure 1 　Molecular structure of 1

从图1可见，不对称结构单元中含有一个Zn2+，两个8-aminoql配体、一个N3－和一个平衡ClO4－。中心Zn(Ⅱ)采取五配位四方锥的配位几何构型，底面由两个螯合的8-aminoql配体的四个N原子占据与Zn(Ⅱ)配位，顶点处被一个端基配位N3－的N原子占据。N3－呈端式配位未成桥链，可以认为中性含氮杂环配体的位阻作用可能是影响叠氮酸根桥连作用的主要因素。Zn－N键长在2．047(8)Å～2．133(3)Å，其中锥顶的N原子与Zn(Ⅱ)的键长最短(2．047Å，表1)。

表1　　1的部分键长和键角Table 1 　Selected bond length and angle of 1

图2　　1的晶胞堆积图Figure 2 　Crystal packing diagram of 1

N3－的三个N原子成线性关系。N(5)－N (4)－N(3)的键角为180．0(4)°。N－Zn－N键角分别为94．96(8)°，170．08(16)°，102．14(10)°，97．83 (12)°，80．05(12)°和155．71(19)°(表1)。在1的分子结构中，相邻的两个结构单元［Zn(8-aminoql)2(N3)］+上下颠倒，并通过喹啉环间π…π相互作用形成一个二维层状结构的超分子层(图2)。苯环间的中心距离为3．716(2)Å，苯环与吡啶环间的中心距离为3．731(2)Å。另外，整个喹啉环面间距离为3．311Å。抗衡ClO4－填充在相邻的二维层间，并通过氢键［N(2)－H(2A)┈O(2)i(i: 2－x，y，1/2-z)和N(2) -H(2B)┈O(1)ii(ii: x，－1 + y，z)］桥联两邻近的二维层，形成了三维超分子结构(图2)。其中氢键键长: N(2)┈O(2) = 3．24 6 (11)Å和N(2)┈O(1) =3．19 6(9)Å。键角: N (2)－H(2A)－O(2) = 154°和N(2)－H(2A)－O(1) =172°。

2．2荧光性能

1的固体荧光发射光谱见图3。由图3可见，在355．0 nm激发波长激发下，1呈现出好的绿色发光性质，其峰值位于516．4 nm处。由文献［12］可知，该发射带可以归属为配体间的电荷转移跃迁，即π→π的跃迁。另外，该发射谱带为一种宽展的不对称形状，可以归属为几种跃迁的组合。经多峰曲线拟合可以将其拆分为三个发射峰［10，12］(图4)，其峰值分别为449．9 nm，511．7 nm和550．4 nm，匹配率达99．79%。

图3　　1的固体荧光发射光谱图(λex=355．0 nm)Figure 3 　Solid emission spectrum of 1

图4　　1固态发射光谱拆分为三个发射峰*Figure 4 　Multiple peaks fitting for the corresponding emission spectrum of 1 solid

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Synthesis and Fluorescence Property of Novel Zinc Complex Based on 8-Aminoquinoline Ligand

XU Heng，ZHU Chang-hai，XUE Chen，JIANG Hao，HUANG Rong-yi，ZHAO Shun-ping
(Anhui Key Laboratory of Functional Coordination Compounds，School of Chemistry and Chemical Engineering，Anqing Normal University，Anqing 246011，China)

Abstract:A new complex，［Zn(8-aminoql)2(N3)］·ClO4(1)，was synthesized by solvothermal reaction，using 8-aminoquinoline，Zn(ClO4)2and NaN3as raw material．The struxture was characterized by FT-IR，elemental analysis and single crystal X-ray diffraction．1(CCDC: 1 028 430) belongs to monoclinic，space group P2/c with a =8．445 2(7)Å，b = 6．878 1(6)Å，c = 16．437 3 (13)Å，β=93．72(3)°，V = 952．78(14)Å3，Z = 2，Dc = 1．726 g·cm－3，μ= 1．474 mm－1，F(000) =504，R1=0．052 4，wR2=0．140 4［I＞2σ(I)］．In 1，the Zn(II) has a distorted square pyramidal coordination geometry，and was coordinated by four nitrogen atoms from two 8-aminoql ligands，one nitrogen atom from one N3－．1 presents a three-dimensional supramolecular structure via the N－H┈O hydrogen bonds and π…π stacking interactions．The fluorescence property of 1 was investigated by FL．The results showed that λemof 1 was 516．4 nm under 355．0 nm excitation．

Keywords:8-aminoquinoline; zinc(II) complex; synthesis; crystal structure; fluorescence property

作者简介:徐衡(1968－)，女，汉族，安徽安庆人，教授，主要从事有机合成的研究。E-mail: xuheng312@163．com

基金项目:国家自然科学基金资助项目(20971004) ;安徽高校省级自然科学研究重点项目(KJ2010A229)

*收稿日期:2014-01-16;

修订日期:2015-06-12

中图分类号:O614．24; O641．4

文献标识码:A

DOI:10．15952/j．cnki．cjsc．1005－1511．2015．07．0619