室温固相法制备SnO2复合纳米粉及其可见光催化性能研究

许世红，饶红红，魏云霞，李生英

(兰州城市学院化学与环境科学学院，甘肃兰州　730070)

许世红，饶红红，魏云霞，李生英

(兰州城市学院化学与环境科学学院，甘肃兰州730070)

摘要：选择无水FeCl3作为氧化剂，在纳米SnO2存在下，室温下通过固相研磨的方法使噻吩发生聚合，得到聚噻吩(PTh)敏化纳米SnO2形成的PTh/SnO2复合纳米粉.XRD分析表明，在SnO2存在下，PTh的结晶度有所提高；AFM和TEM分析表明，所得PTh/SnO2复合物具有20×100 nm的棒状形貌；DRS中PTh/SnO2的吸收限在610 nm处.以罗丹明B作为模型研究了产品的光催化性能，分析了染料的矿化程度.结果表明，经模拟太阳光照射120 min后，PTh/SnO2对罗丹明B的降解率达83.5%，COD去除率达88.0%，同时对PTh促进SnO2光催化性能的机理进行了初步探讨.

关键词：PTh/SnO2；复合纳米粉；光催化；固相法

中图分类号：O 626.12;O 643.36

文献标志码：A

文章编号：1001-988Ⅹ(2015)03-0059-05

Preparation of PTh/SnO2nanocomposite by solid-state

method and its photocatalytic activity under

mimic sunlight irradiation

XU Shi-hong,RAO Hong-hong,WEI Yun-xia,LI Sheng-ying

(School of Chemistry and Environmental Science,Lanzhou City University,Lanzhou 730070,Gansu,China)

Abstract:The PTh/SnO2nanocomposite is prepared using solid-state reaction method.The phase composition,shape and spectral properties of the products are characterized.The photocatalytic activity is evaluated by the degradation of Rhodamine B under mimic sunlight irradiation.XRD results show that the crystallinity of PTh increases under the exist of SnO2.AFM and TEM results show that PTh/SnO2nanocomposite has a rod-like shape with 20×100 nm.DRS analysis indicates that the absorption edge of PTh/SnO2is at 610 nm.Compared with unmodified SnO2and bare PTh,the PTh/SnO2exhibites a largely enhanced activity for photocatalytic degradation of Rhodamine B.The degradation rate and the removal rate of COD for Rhodamine B are over 83.5% and 88.0%,respectively.The mechanism of PTh promoted photocatalysis is also discussed simply.

Key words:PTh/SnO2;nanocomposite;visible photocatalysis;solid-state method

以纳米半导体材料为催化剂的多相光催化过程因具有室温深度反应等独特性能，被认为是解决环境污染问题最有应用前景的技术，已经被广泛用于污水处理、空气净化等领域[1,2].SnO2作为一种n型半导体，其带隙能为3.8 eV，大于目前最常用的光催化剂TiO2的带隙能(锐钛矿Eg=3.2 eV，金红石Eg=3.05 eV)，在紫外光照射下表面产生的e--h+对具有更强的氧化还原作用[3].Cao等[4]研究发现，紫外灯照射下，分别以纳米SnO2和P25-TiO2为催化剂分解1-丁烯，前者的光催化活性为后者的3倍.但是，由于带隙能较大，SnO2和TiO2只有在紫外光激发下价带电子才能跃迁到导带上形成e--h+，所以对可见光响应不够.为了使SnO2在可见光作用下体现光催化性，可以选择一种窄带隙半导体与SnO2进行复合或者选择某种有机光敏剂对SnO2进行敏化.

聚噻吩(PTh)作为一种常见的导电聚合物，在可见和近红外区有强烈的吸收[5].曹阳等[6]通过计算得到，PTh带隙能为1.48 eV.本课题组曾用PTh敏化纳米TiO2得到了能对可见光响应的PTh/TiO2复合纳米光催化剂，在太阳光照射下对甲基橙降解率达85.6%[7].本文在微波法制备纳米SnO2的基础上，以无水FeCl3为氧化剂，固相一步合成了PTh/SnO2复合纳米粉.以罗丹明B作为染料废水中难降解有机物的代表，研究了PTh/SnO2复合纳米粉的光催化性能，探讨了PTh促进SnO2光催化作用的机理.

1实验部分

1.1仪器和试剂

Rigaku D/max-B型X射线衍射仪(XRD,日本理学，λ=0.154 18 nm,Cu靶，Kα辐射)；SeikoSPI3800N扫描探针显微镜(AFM,日本精工)；JEM-100SX透射电子显微镜(TEM,日本电子公司)；ShimadzuUV-2550紫外-可见分光光度计(日本岛津BaSO4为参比物，装备积分球(Φ=6cm))；XPA-2型光化学反应仪(南京胥江公司)；ORIONAQ4001型COD测定仪(美国Thermo)；722N型可见分光光度计(上海精密仪器厂).

噻吩(分析纯，天津化学试剂六厂)、无水三氯化铁(分析纯，上海四通试剂厂)、罗丹明B(分析纯，天津化学试剂一厂)、DegussaP-25Nano-TiO2(平均粒径30nm，德国Degussa公司)，实验用水为二次蒸馏水.

1.2PTh/SnO2复合纳米粉的制备

以SnCl4为原料，根据本课题组提出的微波辐射法制备纳米SnO2[8]，噻吩单体在使用前进行减压蒸馏纯化.

将0.003mol无水FeCl3与 0.003molSnO2先在滤纸上充分混合，再置于玛瑙研钵中研磨混合，然后一边研磨一边将0.003mol的噻吩单体逐滴加入以上混合物中，大约0.5h变为干爽的粉末后停止研磨.用二次蒸馏水溶解混合物，过滤，用蒸馏水和甲醇洗涤至滤液加入KSCN后无血红色.将沉淀置于真空干燥箱中，在70 ℃下干燥2h，即可得到PTh/SnO2粉，颜色为砖红色，研细后备用.另外在不加SnO2的情况下，按相同的方法制备纯PTh，颜色为蓝绿色.

1.3光催化性能研究

取100mL20mg·L-1的罗丹明B溶液，加入0.1g光催化剂.首先在暗处搅拌30min，使之达到吸附平衡.用722N型可见分光光度计测定波长为552nm处的吸光度，记为A0.然后在光化学反应仪中模拟日光(350 W氙灯)辐射2 h，每隔10 min取出5 mL溶液，离心分离后测定吸光度，记为At.样品对罗丹明B溶液的降解率(D)用(1)式计算：

(1)

其中,A0为反应前吸附平衡时罗丹明B的吸光度值；At为反应t时刻罗丹明B的吸光度值.

1.4COD值的测定

用COD测定仪同时对1.3中测定吸光度的试样进行染料COD值的测定，并按(2)式计算染料的COD去除率：

(2)

其中，COD0为反应前吸附平衡时罗丹明B的COD值；CODt为反应t时刻罗丹明B的COD值.

2结果与讨论

2.1物相分析

利用XRD对产品进行了物相分析.图1曲线a表明，本实验所用SnO2为锐钛矿型，由Debye-Scherrer公式[9]可得平均粒径为13 nm.图1曲线b的峰型表明，固相法制得的纯PTh为无定型非晶状态.图1曲线c中的各衍射峰与图1曲线a中的相对应，无其他衍射峰，说明其中的PTh仍为无定型.结果表明，虽然SnO2已被PTh包覆，但PTh对SnO2的晶型及SnO2对PTh的非晶状态都没有影响.

图1　产品的XRD图

2.2形貌分析

以无水乙醇为溶剂，试样经超声波充分分散后置于云母片上，在650 ℃下焙烧1.5 min，迅速取出后用扫描探针显微镜在接触模式下进行AFM分析.图2为SnO2(a)和PTh/SnO2(b)的AFM图.图2a表明，本实验所用SnO2为分散均匀的球型颗粒，粒径约为14 nm，与XRD分析结果相一致.图2b中的PTh/SnO2呈现20×100 nm的棒状形貌.

对SnO2、PTh和PTh/SnO2进行了TEM分析，结果见图3.从图3a可以看出，所得SnO2粒径分布均匀，分散性较好，其粒径大约为14 nm，与Scherrer公式计算结果相近.图3b显示，固相法聚合所得PTh形貌为针状，粒径约10 nm，长约100 nm.但是，在有SnO2存在时，聚合后所得PTh/SnO2复合物粒径明显增大，约为20 nm，长径仍约100 nm(图3c).这是因为固相条件下的聚合反应往往发生在固体表面的分子之间，此时所得聚合物的分子链排列比较整齐[10]，从而导致PTh和PTh/SnO2表现出针状形貌.

a SnO2;b PTh/SnO2

a SnO2；b PTh；c PTh/SnO2

以BaSO4为参比物，测定了产品的紫外-可见漫反射(DRS)光谱.图4曲线a表明，本实验所用SnO2纳米粉对400～700 nm内的可见光吸收很弱，对300 nm以下的紫外光吸收较强，其吸收带边约为315 nm，与块体SnO2相比吸收带边“蓝移”11 nm，说明SnO2体现出量子尺寸效应.图4曲线b中PTh在740 nm处出现特征吸收，这是掺杂态聚合物中存在极化子的结果[11]，实验中所得纯PTh为蓝绿色，也说明其具有一定的掺杂度.在380 nm处的特征吸收为聚合物链上π-π*跃迁的结果.图4曲线c中PTh/SnO2在200～560 nm内具有比SnO2和纯PTh都强的吸收，说明复合物不仅吸收紫外光，对400～560 nm内的可见光也具有强的吸收，在560～700 nm内的吸收也强于纯SnO2，达到了用PTh敏化SnO2，制备可见光响应型光催化剂的目的.图4显示PTh/SnO2的吸收限约为610 nm，与纯SnO2相比发生了295 nm的红移.根据带隙能Eg与吸收边λg的关系式[12]：

可以算出PTh/SnO2的带隙能为2.03 eV.

2.4产品的光催化活性

向光化学反应仪的反应容器中加入100 mL 20 mg·L-1罗丹明B溶液，分别以0.1 g SnO2纳米粉、纯PTh、PTh/SnO2和P-25 TiO2为催化剂，不加催化剂为对照实验.光化学反应仪的磨口石英冷阱中插入350 W氙灯提供模拟太阳光.光催化结果见图5.

由图可知，模拟太阳光照射下不加催化剂时罗丹明B基本不发生降解(图5曲线a)；以P-25 TiO2,PTh,SnO2为催化剂，120 min时，罗丹明B的降解率分别为31.1%,47.5%,55.2%(图5曲线b,c,d).PTh/SnO2复合催化剂对罗丹明B具有明显的降解效果(图5曲线e)，10 min时降解率为32.1%，60 min时降解率为68.8%，120 min时降解率达83.5%.由此可见，利用PTh对SnO2进行敏化，能够显著增强SnO2对可见光的响应.

图4　产品的紫外-可见漫反射吸收光谱

图5　模拟太阳光辐照下罗丹明B的降解率

2.5罗丹明B化学耗氧量(COD)的测定

脱色和矿化的程度是评价一种染料被光催化氧化程度的主要指标，借助光催化反应过程中染料COD值的变化可以判断染料的矿化程度.本实验中同时测定了SnO2和PTh/SnO2为光催化剂时，罗丹明B溶液的COD变化情况，结果见图6.

由图6可知，在SnO2和PTh/SnO2的光催化作用下罗丹明B溶液的COD去除率较大，120 min时分别达到了67.7%和88.0%，说明罗丹明B已基本达到矿化，但PTh/SnO2催化下COD去除率更大.

图6　不同催化剂下COD去除率

2.6PTh促进SnO2光催化作用的机理

与SnO2等半导体氧化物相似，PTh也具有半导体能带结构[13]，当能量大于或等于能隙的光(hν≥Eg)照射到PTh/SnO2复合物后，表面PTh和内层SnO2吸收光子，价带上的电子(e-)将会被激发跃迁到导带，而在价带上留下空穴(h+)，由此形成电子-空穴对(e--h+)：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

当只有SnO2单一组分时，由于其表面的e-和h+不容易得到及时分离，从而又重新复合，因此，往往具有较低的光催化活性.当形成复合物后，PTh包覆到SnO2的表面，由于PTh和SnO2的导带和价带能级不同，因此，在PTh和SnO2的界面处将会形成一个新的e-和h+的分离点，从而大大减小e-和h+的复合速率.在活性电子和空穴比较多的情况下，其光催化活性将增强.同时，只有SnO2时，部分光致电子进入溶液会造成损失，而当SnO2表面有PTh包覆层时，这种流动会受到抑制，活性电子数量较多，使得SnO2的光催化活性增强.另外，本实验所得PTh/SnO2复合物的Eg=2.03 eV，小于SnO2的带隙能(3.8 eV)，因此在可见光的照射下即可产生光生载流子，成为一种可见光响应型光催化剂.

3结束语

在纳米SnO2存在下，室温下借助固相研磨的方法得到了PTh/SnO2复合纳米粉，避免了利用FeCl3作氧化剂制备PTh时结晶水的负催化作用.XRD分析显示，复合物中PTh对SnO2的晶型及SnO2对PTh的非晶状态都没有影响.AFM和TEM分析表明，SnO2成功被PTh包覆，PTh/SnO2具有20×100 nm的针状形貌.DRS分析表明，从紫外到红外区，PTh/SnO2复合纳米粉均表现强的吸收.模拟太阳光照射下，对罗丹明B具有良好的降解和矿化性能.本方法具有操作方便、工艺简单，可以有效避免高温反应引起的粒子团聚等优点.

参考文献:

[1]GABOR S,ANDREA G,FRIGYES S.Photocatalytic decomposition and oxidation of dimethyl ether over Au/TiO2[J].JCatal,2014,313(5):127-134.

[2]杨武,谢丽华,马润恬,等.ZnO-TiO2/AC复合光催化剂的制备、表征及其光催化性能[J].西北师范大学学报:自然科学版,2013,49(3):61-65.

[3]JIA Zhi-qian,SUN Hui-jie,WANG Yan,et al.Facile synthesis of tin oxide nanocrystals and their photocatalytic activity[J].TransactionsofNonferrousMetalsSocietyofChina,2014,24(6):1813-1818.

[4]CAO Li-xin,SPIESS F J,HUANG Ai-ming,et al.Heterogeneous photocatalytic oxidation of 1-Butene on SnO2and TiO2films[J].JPhysChemB,1999,103(15):2912-2917.

[5]李永舫.导电聚合物[J].化学进展,2002,14(3):207-211.

[6]曹阳,陈良进.聚噻吩与取代聚噻吩的能带结构的计算[J].化学研究与应用,1996,8(2):227-231.

[7]李生英,马明广,魏云霞,等.固相法制备PTh/TiO2复合纳米粉可见光催化剂[J].化学研究与应用,2009,21(12):1627-1631.

[8]LI Sheng-ying,NI Gang,BO Li-li,et al.Preparation of SnO2nanocrystals by microwave irradiation and their catalytic activity[J].SynthReactInorg,Metal-Org,andNano-MetalChem,2005,35(9):669-676.

[9]LANGFORD J J,WILSON A J C.Scherrer after sixty years:A survey and some new results in the determination of crystallite size[J].JApplCrystallogr,1978,11(1):102-113.

[10]GONG Jian,CUI Xiu-jun,XIE Zhong-wei,et al.The solid-state synthesis of polyaniline/H4SiW12O40materials[J].SynthMet,2002,129(2):187-192.

[11]石家华.聚噻吩在离子液体中的电化学合成与表征[D].郑州:河南大学,2002.

[12]WANG Wen-jie,GU Ming-yuan,JIN Yan-ping.Effect of PVP on the photocatalytic behavior of TiO2under sunlight[J].MaterLett,2003,57(21):3276-3281.

[13]李永舫.导电聚合物的电化学性质[J].复旦学报:自然科学版,2004,43(4):468-480.

(责任编辑陆泉芳)

作者简介：许世红(1966—)，女，北京市人，副教授，硕士.主要研究方向为纳米功能材料的制备及应用.

基金项目:国家自然科学基金资助项目(21265009)；甘肃省城市发展研究院院级项目(2010-GSCFY-KJ01，2011-GSCFY-KJ03)

收稿日期：2015-01-20;修改稿收到日期:2015-03-24

E-mail:xushihong1567@163.com