磺化炭催化合成环己酮乙二醇缩酮的研究

李永梅，刘啸天

(东莞理工学院化学与环境工程学院，广东 东莞 523808)

缩酮化反应是化工生产中一类重要的有机反应，其产物缩酮也是一类用途十分广泛的重要化合物，通常用于有机合成中的羰基保护[1]、合成中间体[2]、特殊的反应溶剂[3]和香精香料[4]等。环己酮乙二醇缩酮又称 1，4-二氧杂螺 [ 4，5 ]癸烷， 因其具有香气透发、留香持久、生产简单、性质稳定等优点，已成为一种广泛应用于日用香精和食品香精的调味品[5]。

传统的缩酮生产工艺主要以液体酸为主，易腐蚀设备，对环境污染严重。随着环保意识的增强，人们对缩酮的生产提出了更高的要求。因此, 近年来国内外学者研究最多的就是如何设计出更好的环保型固体酸催化剂取代传统工艺的液体酸[6-9]。

活性炭主要来源于生物质，具有颗粒均匀可控，孔道结构丰富等优势，在催化领域的应用也十分广泛[10-11]。本工作以来源于生物质的活性炭为原料，通过磺化改性制备了一种新型固体酸催化剂，并将其首次用于合成环己酮乙二醇缩酮，取得了很好的效果，对促进缩酮工业生产工艺绿色化具有一定的参考价值。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

环己酮、乙二醇、环己烷、苯、甲苯、发烟硫酸、颗粒活性炭等均为分析纯；实验用水均为二次蒸馏水。

Agilent 7890A型气相色谱仪、Nicolet 360型FT-IR红外光谱仪、WAY-ZW阿贝折光仪、DF-101B自动控温电磁搅拌器等。

1.2 催化剂的制备

颗粒活性炭使用前先在烘箱中100℃干燥5h。在带搅拌的锥形瓶中加入活性炭，按照一定质量比加入发烟硫酸后，控制磺化温度在80℃，反应2h。然后抽滤，用蒸馏水反复洗涤至滤液 pH 值呈中性，放入烘箱，干燥至恒重，即得到磺化炭固体酸催化剂。

1.3 环己酮乙二醇缩酮的合成

在装有温度计、分水器和回流冷凝管的三颈烧瓶中依次加入一定量的环己酮、乙二醇、磺化炭和带水剂之后，开动搅拌器加热，回流反应一段时间后取样进行气相色谱分析，面积归一法定量计算得到缩酮产率。反应结束后，取有机层用饱和食盐水洗涤，然后用无水MgSO4干燥后蒸馏，收集176～182℃的馏分，经折光率测定和红外光谱分析确证产物。

2 结果与讨论

2.1 反应时间对环己酮乙二醇缩酮产率的影响

固定环己酮为0.1mol，按照n (酮)∶n (醇)=1∶1.2加入乙二醇，催化剂磺化炭的用量为环己酮质量的2%，在回流温度下反应，考察反应时间对环己酮乙二醇缩酮产率的影响，结果见表1。

表1 反应时间对缩酮产率的影响

从表1可知，随着反应时间的延长，环己酮乙二醇缩酮的产率不断增加，但反应进行到90min时已基本完成，再延长反应时间产品产率略有下降，颜色也进一步加深，可能是由于副反应增多。所以，该反应时间选择90min较适宜。

2.2 带水剂对环己酮乙二醇缩酮产率的影响

环己酮与乙二醇的缩合反应会生成水，为了进一步提高缩酮的产率，考虑使用分水器和带水剂。实验取环己酮 0.1mol，n (酮 )∶n (醇 )=1∶1.2，催化剂磺化炭的用量为环己酮质量的2%，以环己烷作带水剂，反应至无水分出。考察了带水剂环己烷用量对缩酮产率的影响，实验结果见表2。

表2 带水剂环己烷用量对缩酮产率的影响

根据以往的实验经验，选用环己烷作带水剂绿色环保同时效果较好，还可以回收再利用。从表2可以看出，带水剂用量对缩酮的生成有很大的影响，带水剂用量为15.0mL时产率最高可达98.2%，再增加带水剂用量缩酮产率反而有所降低，这可能是由于带水剂过量会带走部分热量使得反应温度降低，从而导致反应不完全，影响了环己酮乙二醇缩酮的产率。

2.3 酮醇物质的量比对环己酮乙二醇缩酮收率的影响

实验取环己酮的用量为0.1mol，催化剂磺化炭用量为环己酮质量的2%，加入15.0mL环己烷作带水剂，改变乙二醇的用量，控制回流温度反应90min。考察酮醇物质的量比对缩酮产率的影响，结果见表3。

表3 酮醇物质的量比对缩酮产率的影响

根据化学平衡知识，增加反应物都有利于提高环己酮乙二醇缩酮的产率。但由于环己酮在水中的溶解度较乙二醇小，洗涤时难以除去，且环己酮沸点与产品相差不大，蒸馏时难以分离，所以选择乙二醇过量。表3的结果表明，当酮醇物质的量比为1∶1.4时，缩酮产率达到最大为98.8%，再增加乙二醇的量，收率反而有所下降，可能是因为过量的乙二醇在催化剂作用下发生了分子间脱水生成二氧六环的副反应。

2.4 催化剂用量对环己酮乙二醇缩酮收率的影响

实验取环己酮的用量为0.1mol，选择n (环己酮)∶n (乙二醇)=1∶1.4 ，加入15.0mL 环己烷作带水剂，改变催化剂用量，控制一定的回流温度反应90min，考察催化剂用量对环己酮乙二醇缩酮产率的影响，实验结果见表4。

表4 催化剂用量对缩酮产率的影响

由表4可见，在此反应条件下，催化剂用量占反应物料环己酮质量的2%～6%时，环己酮乙二醇缩酮产率呈上升趋势，这是因为催化剂用量越多，其表面与反应物作用的酸性活性中心越多。再增加催化剂用量，产品收率反而有所下降，这是由于副反应增加所致。

2.5 催化剂的重复使用性能

实验选择n(环己酮)∶n(乙二醇)=1∶1.4，固定环己酮为0.1mol，加入15.0mL环己烷作带水剂，催化剂用量为环己酮质量的4%，控制一定的回流温度反应90min，进行催化剂的重复使用实验，其结果见表5。

表5 催化剂使用次数对缩酮产率的影响

本研究使用的磺化炭催化剂是环境友好的催化剂，考察其重复使用很有意义。表5的实验结果表明，该催化剂使用8次后仍能保持较高的催化活性。说明该催化剂使用寿命较长，催化活性较稳定。

2.6 环己酮乙二醇缩酮的分析鉴定

实验合成的环己酮乙二醇缩酮为无色透明液体，有果香味。产品的折光率n20D为1. 4583，与文献值[12](n20D为1. 4590) 基本相符。对样品进行红外光谱测定表明，该化合物具有-CH2-的吸收峰(2932cm-1，2862cm-1) 和 C-O-C 吸 收 峰 (1162cm-1，1106cm-1)，未出现醇羟基和羰基的特征吸收峰。

3 结论

以活性炭为原料通过磺化反应制备的磺化炭固体酸是合成环己酮乙二醇缩酮的有效催化剂，催化剂制备流程简单，可回收利用。实验得出较适宜的反应条件为：n(环己酮)∶n(乙二醇)=1∶1.4，催化剂用量为环己酮质量的4%，带水剂环己烷的用量为15.0mL，反应时间90min，缩酮产率可达99.8%。磺化炭催化合成环己酮乙二醇缩酮，具有催化活性高、用量少、反应条件温和、反应时间短、产品收率高等优点。

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