酸型H-ZSM-5分子筛的合成与应用研究

刘 霞， 黄瑞民 ，朱对虎，范莉莉

（银川能源学院石油化工学院，宁夏 银川 750105）

ZSM-5分子筛由于具有特殊的孔道结构和可调变的酸性，自发现以来被广泛应用于石油化工、煤化工以及精细化工等领域。其中酸型H-ZSM-5在各个领域的应用较为普遍，因此，研究合成具有酸型H-ZSM-5催化剂的方法迫在眉睫。

传统酸型H-ZSM-5一般通过先合成Na型ZSM-5再经多次离子交换制得。Na型ZSM-5的制备大多利用强碱NaOH为碱源，容易发生转晶生成致密的石英杂晶相[1]，且所得Na型ZSM-5其Na+大多分布在ZSM-5的直孔道及“之”字形孔道的交界处，在离子交换过程中不能彻底将Na+交换，而直接合成的酸型H-ZSM-5产物纯净[2]，骨架中无Na+存在，直接由H+离子平衡骨架电荷，具有一定量的弱酸量和强酸量，可以直接作为各类反应的催化剂使用。

1 酸型H-ZSM-5分子筛的合成

1.1 合成方法

ZSM-5的合成普遍采用水热合成法。该方法[3]是将原料与导向剂搅拌至形成均匀的凝胶，然后装入晶化釜，在固定的温度下进行一定时间的晶化，晶化完成后，冷却、过滤、干燥，最终得到产品。在此合成过程中，采用不同导向剂所形成的ZSM-5结构也各不相同。按所用导向剂不同，ZSM-5的合成可分为有机胺体系和无机胺体系合成法，但两者的共同点均是通过硅铝物种发生结构重排而形成ZSM-5晶体结构[4]。

Bibby等首次发表了在NH4+-烷基铵体系中直接合成酸型H-ZSM-5的方法。以硅酸或硅溶胶为硅源，氢氧化铝为铝源，氨水替代碱金属盐为碱源，四丁基氢氧化铵为模板剂，160℃晶化3d，XRD表征产品具有与Na型ZSM-5相同的MFI结构，SEM表征其具有与Na型ZSM-5相似的形貌。虽然成功合成了酸型H-ZSM-5，但其合成温度范围窄，采用的烷基铵摩尔数大，合成的H-ZSM-5硅铝比范围小。

在文献报道的基础上，一些学者对H-ZSM-5的不同合成条件及方法进行了更深入的考察。徐如人等[5]同样在NH4+-烷基铵体系体系中合成了H-ZSM-5，较Bibby在合成温度、硅铝比变化范围等方面有较大的改善，但合成产物晶形不完整。赵大庆等[6]以硅溶胶为硅源，氢氧化铝为铝源，各种胺类（三乙胺、三丙胺等）为模板剂150～190℃，晶化5～40d，均合成出了H-ZSM-5。由于晶化时间长，培养出了H型ZSM-5单晶，不利于工业化生产。

随后，研究者又对ZSM-5的各种合成因素进行了考察。Send等[7]对原料用量进行了考察，发现随着硅铝比的增大，晶化时间逐渐缩短，结晶度增大。Shukla等[8]分别在两个体系中合成出了H-ZSM-5，首先是在以硅胶为硅源，TPAOH为模板剂的体系中，TPAOH模板效应好且具有碱性，但是硅胶在强碱条件下（NaOH）溶解效果好，而氨水与TPAOH提供的碱性环境中溶解效果差，导致原料利用率降低。其次是在以硅溶胶为硅源，TPABr为模板剂的体系中，硅溶胶是液态可直接利用，但TPABr为季铵盐，碱性稍差，合成中所用的氨水量是TPAOH为模板剂时的10倍，导致整个体系的含水量过高，产率降低。若综合两者的优点，则可达到更好的效果。

由上述文献报道可以看出，直接合成的H型ZSM-5产物纯净，但晶化速度慢，产品产率低，且酸型H-ZSM-5与Na型ZSM-5的合成受相似因素的影响，因此，Na型ZSM-5的合成因素在酸型H-ZSM-5合成过程中同样具有指导意义。

1.2 影响因素

ZSM-5分子筛由于其重要的择形催化性而被广泛应用于催化界，其组成、晶粒大小和形貌是影响催化性能的重要因素。因此，合成出性能好的ZSM-5需要对其合成过程进行优化，包括晶化条件（温度、时间等）和凝胶组成（水硅比、碱度、晶种等）等。

1.2.1 晶化温度

一般认为，分子筛合成过程中，升高晶化温度可以加快分子筛的晶化速率而缩短晶化时间，且晶化温度较低时，得到的分子筛粒径较小，晶化温度较高时，分子筛粒径较大。Aguado等[9]发现晶化温度在70～90℃范围内时，得到 10～20nm 的 ZSM-5；晶化温度升高至170℃，得到40～60nm的ZSM-5。同时晶化时间由190h缩短至80h。亦有采用不同段升温晶化法调节分子筛晶粒的大小。刘明等[10]发现随着低温晶化时间的延长，合成产品ZSM-5的晶粒逐渐减小。Kim等[11]发现通过对高温老化和低温晶化时间的控制，可得到晶粒尺寸小的ZSM-5。

1.2.2 碱度

提高分子筛合成体系的碱度，可加速晶核的形成，从而使晶核的形成速率高于晶体的生长速率，最终降低分子筛的晶粒尺寸。但是如果碱度过高，也会溶解一部分晶核，使分子筛晶粒变大。同时，碱度的大小也直接影响合成产品的形貌。马广伟等[12]研究发现，pH在9.5～12.5范围内，随着pH逐渐增大，合成分子筛晶粒逐渐变大，晶粒表面由粗糙逐渐趋于光滑。吴诗德[13]研究了合成体系中pH值对ZSM-5/MOR混晶分子筛合成的影响，发现当pH提高到13时，只存在MOR物相。因此，要合成特定分子筛产品，则需要对碱度进行调节。

1.2.3 合成原料

ZSM-5合成原料的基本组成包括硅源、铝源、导向剂、水。常见的硅源有硅溶胶、水玻璃、硅胶等，铝源有硫酸铝、硝酸铝、异丙醇铝等，导向剂有四丙基氢氧化胺、乙二胺、正丁胺等。Reda等[14]通过考察不同硅源对ZSM-5合成的影响发现，合成ZSM-5结晶度顺序为：硅胶＜正硅酸乙酯＜白炭黑；晶粒尺寸顺序为：白炭黑＜正硅酸乙酯＜硅胶；在相同配比条件下，产品实际硅铝比顺序为：白炭黑＞正硅酸乙酯＞硅胶。相反，以水玻璃为硅源在此条件下却没有合成出ZSM-5。Sang等[15]以不同模板剂及无模板剂的条件下合成了硅铝比为20左右的ZSM-5。结果发现，正丁胺、乙二胺等容易形成纯相ZSM-5，以乙醇、乙醇-氨、无模板剂条件下常形成石英杂晶。其中以正丁胺、乙二胺合成的ZSM-5为立方形，以乙醇合成的ZSM-5呈船形，无模板剂时合成的ZSM-5为椭圆形。由此可以看出，初始原料的组成不同对于合成ZSM-5产品具有重要的影响。

总的来说，晶化原料的组成一般受晶化条件的影响，而晶化条件更直接地影响着分子筛的合成，它们既相互制约，又相互影响着分子筛的硅铝比、结晶度、晶粒度以及形貌等。因此，要合成品质较好的ZSM-5，必须系统考察各个因素对合成ZSM-5的影响。

2 酸型H-ZSM-5分子筛的应用

2.1 甲醇制烯烃反应

Li等[16]将合成的H-ZSM-5用于甲醇转化反应，结果表明，产物中的C3=和C2=～C4=在产物中的比例是Na系统合成H-ZSM-5产物的1.9倍和1.5倍。且直接合成H-ZSM-5和Na系统合成产物的酸强度不同，酸性位分布也不同。由此可以看出，直接合成的H-ZSM-5更适合于甲醇转化为低碳烯烃的反应。

2.2 甲醇制二甲醚反应

Hassanpour等[17]用H-ZSM-5进行了甲醇制二甲醚（DME）反应。结果表明，硅铝比对甲醇制二甲醚催化活性影响明显，硅铝比为125的H-ZSM-5活性尤其稳定，甲醇转化率在96%以上，DME的选择性能够达到99%。

2.3 催化裂化反应

刘俊涛等[18]以H-ZSM-5分子筛为催化剂、1-丁烯为原料，考察了一定温度范围内催化裂化性能。结果表明，随温度升高，C2和C3烯烃的收率增大，620℃时分别为15.4%、33.8%。C5=随反应温度升高而明显下降，温度升高至 650℃时仅为2.3%。

2.4 甲基化反应

谭伟等[19]在固定床反应器中以(6% SiO2+5%P2O5+3% MgO)/ZSM-5为催化剂，考察了甲苯与碳酸二甲酯甲基化合成对二甲苯的反应性能，结果表明，碳酸二甲酯作为烷基化试剂时,二甲苯的选择性可达97%，且反应可持续40h。

2.5 烷基化反应

陈炳义等[20]以H-ZSM-5及其Zn、Ni、Fe改性的H-ZSM-5分子筛为催化剂，研究了甲苯甲醇烷基化反应。结果表明，H-ZSM-5较Zn、Ni、Fe改性的H-ZSM-5显示了较好的催化活性。甲苯转化率在40%～60%之间，对二甲苯的含量都在热力学平衡值附近。

2.6 噻吩的脱除反应

罗国华等[21]以H-ZSM-5为催化剂，一定温度下，在焦化苯中加入少量乙醇，考察了噻吩的脱除率，结果表明，400℃时脱除噻吩的活性较好，脱除率可达98%。

3 结语

酸型H-ZSM-5分子筛独特的晶体结构及表面酸性已经在甲醇制烯烃、甲醇制二甲醚、催化裂化、甲基化、烷基化反应等方面显示出了优良的催化性能。现有的传统离子交换制备方法过程繁琐、耗时费资，已经不能满足社会发展的需求，这就需要大量地研究直接合成酸型H-ZSM-5的方法，使酸型HZSM-5快速实现工业化生产，满足目前化工领域对它的需求。

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