机械活化法制备顺丁烯二酸酐羧化淀粉的助洗性能

潘瑞坚，冯 琳，黄爱民，黄祖强，胡华宇，冯振飞

（1.广西农垦明阳生化集团股份有限公司非粮生物质酶解国家重点实验室，广西 南宁 530226；2.广西大学化学化工学院，广西 南宁 530004 ）

助洗剂是洗涤剂中的重要组分，主要起到螯合金属离子，降低洗涤用水的硬度，充分发挥洗涤剂的表面活性作用，以及对活性胶体的吸附分散、防止污垢再沉积等作用，配方中约含20%~60%。目前洗涤助剂主要包括有磷和无磷2大类。三聚磷酸钠（STPP）是目前最优良的洗涤助剂，对提高洗涤剂的去污效果起到很大作用。但是有磷助剂存在严重的缺憾——易造成封闭水体富营养化。因此，国内外都以立法及行业规范的形式限制含磷助剂的用量[1]。寻找价廉、无毒、性能良好、对环境无污染而又能替代STPP 的无磷助剂，是国内外合成洗涤剂新产品开发的重要方向[2]。不少研究学者对变性淀粉在洗涤领域的应用进行了研究，发现淀 粉可应用于洗涤助剂领域[3-7]。但传统具有金属螯合作用的含羧基改性淀粉因其水溶性较差，在其助洗性能应用上存在致命缺陷。本课题组将机械活化强化技术用于淀粉改性研究，发现机械活化不仅有强化反应的能力，而且可破坏分子结构，降低分子链长度，从而使活化淀粉水溶性提高[8-9]。

本课题组以木薯淀粉为原料，采用机械活化强化法制备顺丁烯二酸酐羧化淀粉，具有较强的螯合金属离子的作用。其较佳工艺条件为：机械活化时间1h、活化温度50℃、顺丁烯二酸酐用量为淀粉质量的21%、催化剂占淀粉质量的0.6%，制得羧化淀粉的羧化度为7.74%[10]。由于在淀粉分子结构中引入羧基，使顺丁烯二酸酐羧化淀粉具有一定的络合Ca2+、Mg2+能力而起到软化硬水的作用；而机械活化羧化淀粉良好的水溶性则增强其对污垢的悬浮、分散性能；羧基的存在使其在洗涤液中能形成共轭体系，具有缓冲作用，酸碱度在较小范围内变化能够有效地保证洗涤剂的洗涤效果，减少洗涤剂的用量。因此羧化淀粉有望成为一种新型绿色环保的助洗剂[11-12]。为实现产品的应用价值，本文对制备的羧化淀粉助洗性能进行分析研究，以期寻找可降解、环境友好的新型洗涤助剂产品。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

木薯淀粉（ST，工业级），顺丁烯二酸酐（AR）。

1.2 顺丁烯二酸酐羧化淀粉的制备

采用自制搅拌球磨机，将木薯淀粉与马来酸酐按一定比例混合，与碱性剂和引发剂充分混合后，在一定温度下机械活化强化反应一定时间，球料分离；索氏提取器中用丙酮抽提8h除杂，抽滤，滤饼80℃真空干燥，得到顺丁烯二酸酐羧化淀粉。

1.3 羧化度的测定

羧化度是指羧基含量占样品的质量分数[13]。按式（1）计算羧化度：

式中，CNaOH为氢氧化钠标准溶液的浓度，mol·L-1；CHCl为盐酸标准溶液的浓度，mol·L-1；VHCl为盐酸标准溶液的体积，L；M为待测样品的质量，g。

1.4 助洗性能测试

1.4.1 络合能力的测定

水中的钙、镁离子可与洗涤剂中的表面活性剂形成不溶性金属盐，直接影响到洗涤剂的去污性能，洗涤助剂的作用之一便是去除水中的钙、镁离子。含有羧基，有络合钙、镁离子的作用。顺丁烯二酸酐羧化淀粉络合能力可采用间接滴定法测定。精密称取样品0.2000g于烧杯中，加蒸馏水100mL溶解，0.5mol·L-1NaOH 调节pH=10。精密移取0.0500mol·L-1CaCl2溶液20.0mL加入烧杯中，摇匀。将溶液转至250mL容量瓶，蒸馏水加至刻度，间歇振荡30min , 得到一悬浮液。用定性滤纸反复过滤上述悬浮液至滤液澄清。精密移取续滤液10.0mL于250mL锥形瓶中，加蒸馏水100mL，再加入2.5mol·L-1NaOH 2mL及适量钙指示剂，以0.02mol·L-1EDTA标准溶液进行滴定，以酒红色变为纯蓝色为终点[14]。络合能力由式（2）计算：

式中A为络合能力，mg·g-1；C1为CaCl2的浓度，mol·L-1；C2为 EDTA 的浓度，mol·L-1；V2为滴定剩余钙离子需要的EDTA总体积，mL；m为顺丁烯二酸酐羧化淀粉的质量，g；F为顺丁烯二酸酐羧化淀粉的固含量。

1.4.2 分散力的测定

分散力一般以二氧化锰作为固体颗粒，采用高锰酸钾标准溶液滴定稳定悬浮液中的MnO2含量的方法测定。精密称取1.0000g MnO2粉末于50mL比色皿中，同时加入配制好的一定浓度的顺丁烯二酸酐羧化淀粉溶液至刻度线，摇匀后静置2.5h，准确移取5.0mL上述试样溶液于250mL锥形瓶中后，加入10mL的0.1mol·L-1Na2C2O4溶液和50mL的6mol·L-1H2SO4溶液，加热至溶液中无二氧化碳生成及无黑色颗粒。趁热用0.1mol·L-1KMnO4溶液进行滴定，直至溶液由无色变为紫红色，同时做空白实验[15]。分散力（F）可以按式(3)计算：

式中，V1为滴定顺丁烯二酸酐羧化淀粉试样时消耗KMnO4的总体积，mL；V2为滴定空白实验所消耗KMnO4的体积，mL；N为已标定的KMnO4溶液的浓度，mol·L-1； M为MnO2的相对分子质量，mol·g-1。

2 结果与讨论

2.1 红外谱图分析

图1为原淀粉和机械活化法顺丁烯二酸酐羧化淀粉（DC 4.52%）的红外光谱图。3440cm-1左右一强而宽的峰为淀粉分子结构中-OH伸缩振动峰。与原淀粉相比，顺丁烯二酸酐羧化淀粉的-OH峰明显减小，而在1727cm-1处出现了明显的C＝O伸缩振动特征吸收峰，说明原淀粉葡萄糖环上的-OH与顺丁烯二酸酐发生了反应，得到了预期的羧化淀粉产物。

图1 红外光谱图Fig.1 FT-IR spectra of naive starch and MACS（DC 4.52%）

2.2 络合能力的测定

2.2.1 顺丁烯二酸酐羧化淀粉羧化度对Ca2+离子络合能力的影响

在 pH=10、Ca2+初始浓度为 0.05mol·L-1、络合温度25℃、络合时间20min的条件下，考察顺丁烯二酸酐羧化淀粉羧化度对Ca2+离子络合能力的影响，结果如图2所示。

图2 羧化度对顺丁烯二酸酐羧化淀粉络合能力的影响Fig.2 Influence of DC on complexing capacity of MACS

从图2可知，随着羧化度的增加，顺丁烯二酸酐羧化淀粉络合钙离子的能力亦增加，在DC=4.52%左右达到最大，然后稍有降低并趋于平缓。顺丁烯二酸酐羧化淀粉能络合钙离子主要是因为其存在羧基，而羧化度增加，即相应 的羧基含量增多，络合钙离子的能力则增强；且随着顺丁烯二酸酐羧化淀粉羧化度增加，在水溶液中的溶解性增强，顺丁烯二酸酐羧化淀粉的分子链向液体四周伸展的空间范围增大，对钙离子的吸附与络合概率增大，顺丁烯二酸酐羧化淀粉钙络合能力也增强。但当羧化度增至4.52%之后，随着羧化度增加，机械活化时间延长，淀粉过度降解，网络结构被破坏，从而引起络合能力下降，顺丁烯二酸酐羧化淀粉对钙离子的吸附与络合概率也就稍有减小并趋于平衡。

2.2.2 络合温度对羧化淀粉络合Ca2+离子能力的影响

取羧化度DC=4.52%的顺丁烯二酸酐羧化淀粉，pH=10、Ca2+初始浓度 0.05mol·L-1，络合时间20min，考察络合温度对顺丁烯二酸酐羧化淀粉络合Ca2+离子能力的影响，结果如图3所示。

从图3可知，顺丁烯二酸酐羧化淀粉络合Ca2+的能力较弱，且随络合温度的升高而下降。此结果与文献报道的温度对柠檬酸酰胺络合能力的影响是一致的[16]，却与氧化淀粉络合钙离子的能力随着络合温度的升高而升高的结论有所不同[17]。其主要原因是钙离子到达氧化淀粉表面的速率会随着温度的升高而增大，而聚羧酸盐类高分子洗涤助剂络合钙离子能力的来源是其分子侧链上羧酸根的存在，络合钙离子的方式有两种：区域性键接和格点键接，而更多为前者——钙离子与带电的聚合物球体结合，受电荷密度影响较大，羧基含量的影响则次之[18]。而随着络合温度的升高，顺丁烯二酸酐羧化淀粉会产生一定程度的水解，使得电荷密度降低，以致其络合能力有所下降。

图3 络合温度对顺丁烯二酸酐羧化淀粉络合Ca2+能力的影响Fig.3 Influence of complexing temperature on Ca2+ complexing capacity of MACS

2.3 分散性能的测定

分散性能是洗涤助剂的一项重要指标，分散性能越好，越有利于污垢颗粒悬浮，避免污垢在织物上的再次沉积，同时，也能增加洗涤剂溶液中各相组分均匀度，使得洗涤时的均匀性提高，利于洗涤。

2.3.1 顺丁烯二酸酐羧化淀粉羧化度对MnO2悬浮分散能力的影响

以MnO2作为固体模拟污垢，考察顺丁烯二酸酐羧化淀粉羧化度对其分散能力的影响，结果如图4所示。

图4 顺丁烯二酸酐羧化淀粉羧化度对其MnO2悬浮分散能力的影响Fig.4 Influence of the DC of MACS on suspension of MnO2

由图4可见，随顺丁烯二酸酐羧化淀粉羧化度的增大，分散力亦增大。分散剂的分子结构及其在被分散颗粒表面的吸附量的多少, 以及吸附之后所形成胶粒的电学性质、溶剂化水平都会影响到它的分散性能。在分散介质中，当颗粒的表面上吸附有分散剂分子时，极性基团使得颗粒被亲水化，湿润界面的表面张力下降，体系的界面能降低，使得液体在颗粒孔隙间的渗透速率增 大，颗粒更易于为液体所浸润，导致颗粒聚集体破碎。 因此，顺丁烯二酸酐羧化淀粉的加入，使得MnO2颗粒更易于被悬浮分散；且随着顺丁烯二酸酐羧化淀粉羧化度的增大，羧基含量增多，单位空间电荷密度增大，颗粒之间的排斥力亦增大，体系的分散力随之增强。另一方面，分散体系稳定性在很大程度上受到吸附层厚度的影响，吸附层厚度越大，分散性能越好，体系越稳定；反之越差。同时，有研究表明，高分子分散体系的稳定性与分散剂的伸展程度有关，伸展程度高的分散剂，其吸附层厚 度较伸展程度低的分散剂为大，由此而产生的空间位阻作用也更大，分散体系更趋于稳定[19]。因此，顺丁烯二酸酐羧化淀粉羧化度增大，分子间的相互作用力增大，在颗粒表面的吸附层厚度也会增加，分散力也随之增大。因其对钙离子的吸附作用在羧化度大于4.52%时趋于饱和，故作为洗涤助剂的羧化度选择4.52%为宜。

2.3.1 顺丁烯二酸酐羧化淀粉浓度对MnO2悬浮分散能力的影响

综合羧化度对钙离子络合能力及对分散能力的影响，取羧化度为4.52%的顺丁烯二酸酐羧化淀粉，考察顺丁烯二酸酐羧化淀粉浓度对其悬浮MnO2能力的影响，结果如图5所示。

图5 顺丁烯二酸酐羧化淀粉浓度对其MnO2悬浮分散能力的影响Fig.5 Influence of MACS concentration on suspension of MnO2

图5 表明，顺丁烯二酸酐羧化淀粉对固体颗粒MnO2的悬浮分散能力随其浓度的增大而增大，当浓度增大至0.4%时增加幅度变缓。较低浓度时，随着顺丁烯二酸酐羧化淀粉浓度的增大，一方面体系界面能的降低使得MnO2颗粒表面更易于润湿；另一方面，羧基的引入使得电荷密度随其浓度的增大而增大，致使微胶体颗粒之间的排斥力增强，对MnO2的悬浮分散能力也随之增强。而采用机械活化的方式干法制备的顺丁烯二酸酐羧化淀粉的溶解性良好，使其在稀溶液中更易舒展，相互作用过程更易于进行，其对MnO2的分散力随着浓度的增大而增强。当浓度增加到一定程度时，MnO2颗粒表面已经被顺丁烯二酸酐羧化淀粉包裹形成微胶体，使体系趋于稳定。

3 结论

以自制球磨机为反应器，采用机械活化固相化学反应方法制备顺丁烯二酸酐羧化淀粉，红外光谱显示，淀粉成功羧化。对羧化淀粉助洗性能研究表明，羧化度4.52%、络合温度25℃条件下羧化淀粉对Ca2+离子络合能力较强；羧化度4.52%、浓度0.4%的羧化淀粉已具有较好的分散能力。

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