电石法聚氯乙烯行业汞污染防治要点探讨

赵述彬

（昊华宇航化工有限责任公司，河南 焦作 454002）

电石法聚氯乙烯行业汞污染防治要点探讨

赵述彬

（昊华宇航化工有限责任公司，河南 焦作 454002）

概述了电石法聚氯乙烯行业汞污染防治工作面临的压力，列举聚氯乙烯企业汞污染的治理措施，提出了降低汞污染的经验和设想，对该行业汞污染防治的各个要点环节进行了探讨研究。

电石法聚氯乙烯；汞污染；防治

聚氯乙烯（PVC）生产工艺主要有电石法、乙烯法和联合法。受中国富煤、贫油、少气能源特点影响，近年来，电石法PVC得到快速发展，为缓解我国石油资源短缺、保障能源安全做出了突出的贡献，但是电石法PVC生产过程中使用氯化汞 （俗称汞触媒）作为催化剂。2013年10月10日，由联合国环境规划署主办的汞条约外交会议表决通过了旨在控制和减少全球汞排放的 《水俣公约》，公约明确要求，到2020年单位PVC产量的汞消耗量要比2010年减少50%[1]。汞资源的过度消耗和汞污染已成为电石法PVC行业可持续发展的瓶颈。

本文结合《水俣公约》和政府对汞污染防治工作的有关要求，以中国电石法PVC行业发展现状为基础，探讨了做好汞污染防治工作的若干要点。

1 改变工艺路线杜绝汞污染

1.1 用乙烯法工艺替代电石法工艺

目前，PVC行业主要生产工艺有3种：电石法、乙烯法、联合法。联合法是以二氯乙烷与乙炔为原料生产PVC的工艺路线，即用二氯乙烷裂解出的氯化氢与乙炔加成得到氯乙烯，该工艺也解决不了乙炔加成单元的汞污染问题。乙烯法PVC是以三氯化铁为催化剂，乙烯与氯气进行气相或液相反应生成二氯乙烷，二氯乙烷在裂解炉内裂解生成氯乙烯和氯化氢，氯化氢再与乙烯和氧气反应生成二氯乙烷，该方法也称乙烯氧氯化法，该方法是世界上除我国以外应用最广的氯乙烯生产方法，具有污染少、能耗低等优点。

但是对中国而言，原料供应紧张，乙烯对原油依存度较高，制约了乙烯法PVC在中国的发展。以2010年为例，中国乙烯产能1 623万t/a，乙烯当量消费量2 700万t，年均增长率约7.5%。但乙烯消费需求主要是用于生产聚乙烯（占乙烯消费量的56.3%），用于生产PVC的比例很低，仅占乙烯消费量的11.4%。除了供应紧张外，下游聚乙烯需求走强也起到推高

价格的作用，使乙烯法PVC生产企业不堪重负，持续亏损。

1.2 发展替代工艺实现“无汞化”

随着煤制烯烃（MTO）技术的突破，利用煤制烯烃技术发展PVC，也成为各PVC生产企业关注的重要课题。除技术成熟度需进一步验证外，煤制烯烃作为资金、技术密集型产业，投资大、原材料及能耗高，尤其是水资源消耗巨大，项目建设的门槛极高，是国内众多氯碱企业难以承受的。

在竞争力方面，在同等煤价的情况下，电石乙炔法工艺路线的PVC成本明显低于MTO工艺PVC成本。在同等煤炭资源条件的前提下，电石法聚氯乙烯对水资源的依赖度相对较低，生产成本具有明显的竞争优势，且投资少、技术成熟，是当前的煤制烯烃技术难以替代的。

1.3 研发新工艺解决“汞依赖”

受国际汞公约影响，今后中国将没有汞的进口，仅能靠国内汞资源维持PVC行业的发展，据有关数据显示，中国可用汞资源储量几乎到了枯竭的程度，因此，电石法PVC生产企业将面临环境约束、汞资源匮乏的双重威胁。

近期，德州实华化工有限公司与中科易工 （厦门）化学科技有限公司联合开发了“姜钟法”氯乙烯合成新工艺，该工艺实际上是电石法和乙烯法的联合，其采用摩尔比为1∶1的乙炔与二氯乙烷合成氯乙烯，以乙炔和二氯乙烷为原料，在以钡盐为催化剂的作用下实现分子重组，让二氯乙烷的消除反应和乙炔的加成反应形成耦合，实现化学的内部转换，该技术的关键点在于开发替代汞的新型催化剂，解决氯乙烯行业面临的汞污染问题，已列入国家973计划。目前已设计了百吨级中试装置，在2011年12月1日投料开车成功，将电石法和乙烯法2种工艺结合起来，取长补短[2]。

如果电石法PVC企业利用现有的电石法装置进行改造，采购乙烯法企业的二氯乙烷为原料，不失为一条可行的途径。该技术通过小试及中试实验，得出了合理的工艺操作条件，使得有限的反应热得到了充分的利用，为进一步工业化奠定了坚实的基础，也为电石法PVC企业的发展开辟了新的途径，给我们子孙后代提供了更好的生存环境。

2 应用低汞触媒替代高汞触媒降低汞消耗

电石法PVC行业一直以来使用的都是含氯化汞在9.5%～12%的汞触媒，行业统称为高汞触媒，回收的废触媒中氯化汞含量为3%左右，如果按照传统触媒氯化汞含量平均10.5%计算，也就是说触媒在使用过程中消耗了约7.5%，即每使用1 t氯化汞触媒就要消耗75 kg氯化汞。

2007年，石家庄科创公司在国内率先开发出了活性高、选择性较高，催化效率高，寿命长的新型、环保型低汞触媒催化剂新产品，并成功应用于电石法PVC生产中，取得了良好的效果。该触媒采用多次吸附氯化汞及多元络合助剂技术，将氯化汞固定在活性炭有效孔隙中，在提高催化剂活性的同时降低了汞升华的速度，重金属污染物汞的消耗量和排放量均大幅度下降，低汞触媒氯化汞含量4.0%～6.5%，按照低汞触媒氯化汞平均含量5.5%，废触媒中氯化汞含量3%计算，即每使用1 t低汞触媒的氯化汞消耗为25 kg，比原传统触媒少消耗50 kg氯化汞，是中国当前汞减排领域的重大技术突破，对中国电石法PVC行业所面临的汞问题的压力可以起到有效的缓解作用[3]。

该公司于2009年4月开始试用河北科创生产的低汞触媒，2012年5月起使用吴桥银晶生产的低汞触媒。现有50万t/a生产装置，2013年共使用低汞触媒622 t，使用率达88.5%，年减少31 t氯化汞消耗。

3 研究开发高效除汞器技术提高脱汞效率

氯化氢和乙炔在转化器中反应合成氯乙烯，触媒中部分氯化汞在反应过程中受热升华，随着粗氯乙烯气体进入装载有活性炭的除汞器中，除汞器中活性炭吸附氯乙烯气体中的大部分汞，吸附饱和后需要及时更换，吸附饱和了的含汞活性炭送到厂家回收利用；未被吸附的汞随氯乙烯在后工序水洗、碱洗净化过程中进入废盐酸和废碱液中，这部分废液处理困难，经常是由下游用户进行利用，存在较大环境隐患。因此,对氯乙烯合成反应过程中流失的气态汞进行有效的回收，也是实现汞减量化的重要途径。

传统除汞器由上、下封头中间筒体构成，内装活性炭，其工艺气体是从设备顶部进入沿轴向进行活性炭吸附除汞后从底部排出，由于流通截面小、阻力大，且存在壁流效应，影响吸附效率和活性炭使用寿命，脱汞效率仅为48.2%，脱汞效果差。

2012年，该公司借鉴国内相关技术，设计了一种高效除汞器，其由上封头、下锥体和中间筒体构成，上下部设有若干个环形活性炭装填和排放口，筒体外壁设有对称分布的进气口，紧靠桶壁装有多个小孔的气体分布内筒，开设有多个小孔的中央集气管自顶部至锥底引出，内筒与集气管之间装有组成活性炭吸附剂床层的活性炭。其工艺气体是从筒体

外侧进入，通过内筒分布器分布，流经活性炭吸附剂均匀吸附脱汞后，从中央集气管底部排出，具有气体分布均匀、吸附截面大、阻力小、流速慢、活性炭寿命长、吸收效率高等特点，脱汞效率提高至95%以上，并且利用重力实现自卸活性炭吸附剂。

4 废盐酸深度脱吸技术解决汞转移问题

粗VCM气体经除汞器除去大部分汞后，进入泡沫塔和水洗塔等脱除过量的氯化氢，汞随之进入溶液形成含汞盐酸，盐酸将会定点销售，这是电石法PVC行业汞排出系统的主要地方。含汞废酸的外销虽然解决了企业内部的污染，但使用单位多点分散面更大，治理回收更加困难，所以源头治理回收是最佳的选择。目前,行业多采用常压解吸回收氯化氢进入生产系统，达到恒沸点（浓度20%左右）的稀酸部分加水后循环利用其余外排，若全循环影响后部工序的正常运行，废酸深度解吸技术较好地解决了这一难题。

目前，国内相关企业开发出了组合吸收-常规解析-深度解析的技术，该技术将过量氯化氢直接吸收成31%浓度的盐酸，常规解析到19%～22%，而后以氯化钙作为解析助剂，消除恒沸点，并用连续萃取精馏的方法深度解析氯化氢，解析出的氯化氢重新回收利用，2%浓度以下的酸性废水在系统内封闭式循环，定期排出的含汞废水另行处理。

2012年，该公司新建1套盐酸深度解析装置，可将40万t/aPVC装置的废酸全部送至深度解析装置，转化废酸中的氯化氢经解吸后送至混脱工序，废水送至水洗塔回用，定期排放的解吸废液送至含汞废水处理系统，盐酸深度解析装置实现了氯化氢回用，解决了废酸外卖汞污染转移问题。

含汞废酸的深度解析技术，由于添加了氯化钙（主要由于氯化钙溶解度随温度变化敏感，易于实现循环利用），腐蚀加剧，而且氯化钙易结晶，设备易结垢，温度高且在强酸环境中，在一些设备和管线的材质上有特殊的要求，过程本身的能耗也高。但整体看，这项技术能够满足含汞废酸实现封闭式循环的要求。

5 含汞废水深度治理实现综合利用

含汞废水来源主要有抽触媒废水、盐酸深度脱吸废水、转化废水（包括机前、机后等废水）、碱洗塔废水等。以40万t/a装置为例，排放含汞废水总量约为16.5 m3/d，浓度45.9 mg/L。这是电石法PVC行业汞排出系统的重要环节。含汞废液的处理方法较多，归纳总结为5大类，分别是化学沉淀法、电解法、吸附法、离子交换法、生物化学法。各类方法虽各有突出的优势，但仍存在含汞废液成分复杂多变、含汞废液处理不彻底、回收率不高、工业化推广难等问题[5]。

2012年，新疆天业有限公司化工研究院王小昌等报道了吸附除汞工艺，该公司与陶氏化学达成合作意向，采用了吸附除汞工艺。首先，通过薄膜过滤装置除去悬浮物、胶体和大分子有机物等，再经过组合吸附柱除汞，该工业化装置除汞效果较好，吸附剂饱和后可进行脱附再生，再生后不影响吸附效果，不产生二次污染。但是必须使用陶氏化学的专用离子交换树脂[6]。这类吸附剂以离子交换的方式将汞离子进行高效率的吸附。吸附饱和的吸附材料还可以进行再生，再生液中的高浓度汞易于实现循环利用。从汞资源高效利用的角度看，这是含汞废水处理技术领域的一个新的发展趋势。

该公司采用武汉尚远公司开发的含汞废水处理技术。该技术采用中和+化学处理+连续膜过滤技术，先通过化学加药处理系统，将废水中的COD、重金属、硬度离子、硅、氟以及其他污染物质生成絮体颗粒悬浮于水中，然后通过管式膜过滤系统，将含有污泥颗粒的废水通过膜系统进行固液分离，将含汞废水进行无害化处理，出水中汞含量≤0.005 mg/L，既符合国家的排放标准，又能在系统内回收利用，含汞固废送有资质单位处理汞回收利用。

6 优化工艺控制降低汞触媒消耗

根据行业资料显示，国外氯化汞触媒消耗可以达到0.8 kg/t，而中国PVC企业一般在1.2 kg/t左右，相当一部分企业在1.5 kg/t左右。如果电石法装置通过持续技术改造，加强运行管理，也可以有效降低触媒消耗。

6.1 提高原料气质量

一是原料气水分含量直接影响触媒使用寿命，水分过高会导致触媒结块，使触媒接触面积减小，降低转化生产能力，控制原料气体的含水量对提高汞触媒应用周期具有非常好的作用。采用美国孟莫克化工成套设备有限公司生产的布林克除雾器元件，混合气体的含水质量分数最低可达0.006以下，而且该除雾器元件的使用寿命较长，一般可使用十年左右，这对提高混合气的质量，延长触媒使用寿命以及降低生产装置的维修费用起到了促进作用。

二是原料气纯度低会影响乙炔氢氯化反应的效果，进而影响氯化汞触媒的消耗量，惰性气体含量越高，乙炔转化率越低。原料气纯度低会使H2等惰性气体量增多，不但会降低合成的转化率，还会使精馏

系统的冷凝器传热系数显著下降，尾气放空量增多，降低精馏总收率。一般要求：乙炔纯度≥98.5%，氯化氢纯度≥90%。

6.2 防止汞触媒升华

一是高温下氯化汞易升华，这是汞触媒失去活性的主要原因。工艺要求低汞触媒控制温度120～160℃，较传统高汞触媒控制温度低10℃左右，在操作中应将温度控制在最适宜的范围内，并避免短时间内大幅提高、降低流量，尤其是使用新触媒的转化器，刚开始投运时必须严格控制温度，根据温度来调节气量，严禁追求高产，造成转化器超温现象。

二是根据氯化汞触媒在不同时期的活性特点进行流量负荷及反应温度的调节，反应初期，触媒活性和反应温度都高，需低负荷运行，反应中期，触媒活性和反应温度适中，可高负荷运行，反应末期，触媒活性下降，反应温度低，必须降低负荷运行，控制触媒在最佳条件下运行，最大限度延长触媒使用寿命，降低触媒消耗。

三是采用新型移热方式。国内乙炔法氯乙烯生产大多采用水换热，移热的介质为95～100℃的水，利用热水型溴化锂制冷机组制7℃水，可及时移走转化反应热量，将转化热水槽温度由原来的100℃降低到95～97℃，稳定转化器反应温度保证转化反应平稳，延长触媒使用寿命。

四是低汞触媒与高汞触媒相比，对工艺条件更敏感，更容易失去催化活性，也会降低乙炔空速，在转化器的换热能力基本固定的情况下，通过适度增加转化器数量来降低乙炔空速，将反应温度严格控制在合理范围内是确保低汞触媒正常使用的重要手段。

6.3 防止汞触媒中毒

（1）电石中往往含有硫、磷、砷等杂质，遇水后产生硫化氢、磷化氢、砷化氢等气体，一旦乙炔清净系统没有处理好，使得乙炔气体中含有氢化物进入氯乙烯合成转化器中，这些氢化物均能和触媒发生不可逆反应，生成没有活性的汞盐，使触媒中毒，降低触媒寿命；

（2）乙炔过量容易使触媒中的氯化汞还原成氯化亚汞或汞，使触媒失效，如果说乙炔不能过量，加大氯化氢的量也是错误的，氯化氢过量太多，则容易进一步与氯乙烯加成反应1，1-二氯乙烷的副产物，进而又造成电石消耗定额的上升。所以在生产中，一般视HCl纯度稳定情况下控制分子比为HCl∶C2H2= 1.05∶1～1.1∶1范围；

（3）新采购的触媒要求水分含量≤0.3%，在触媒翻倒过程中，触媒吸收空气中的水分返潮会造成水分超标。如果直接使用，这些水分会和氯化氢形成盐酸，腐蚀转化器列管，产物二氯化铁、三氯化铁会堵塞管道威胁正常生产，水分还易使催化剂结块。因此必须严格落实触媒烘干制度，以分析数据确认触媒烘干是否合格，避免人为误差。

7 改善防护措施减轻汞扩散

（1）实施雨污分流。在氯乙烯转化界区建成废水收集装置，并将氯乙烯界区建成围堰隔离带，将生产装置和地面冲洗废水及雨水统一引流至雨水收集池，保证所有含汞废水在氯乙烯车间收集处理，做到含汞雨水不外排流失，降低重金属带来的环境影响；

（2）建立和完善汞检测分析系统，为汞的有效回收、汞污染防治提供基础数据。定时对含汞废水进出口进行监测，及时了解除汞装置运行效果；在氯乙烯车间生产废水排口增设汞在线监测装置，实时监控氯乙烯车间排水水质情况，通过精确分析，掌握汞流程，针对每个环节汞流失去向进行管控；

（3）规范含汞固废的收集、储存、运输、回收各环节的管理措施。规范现场贮存场所，做到分类收集、专人管理。严格出入库、内部交接、转移联单等审批制度，完善含汞固体废物的台帐记录，目前含汞废物由供货厂家进行回收处置，保障含汞危险废物安全处置率100%；

（4）完善触媒管理措施。采用高强度密闭储存桶用于触媒的包装储存，防止触媒受潮和长途运输过程中触媒颗粒间摩擦和破损；装填触媒前确认转化器无泄漏，每根列管内壁干净、干燥、无杂物，装填触媒应尽可能均匀；翻装触媒作业还应避开阴雨天气，对进厂低汞触媒的氯化汞含量及水分含量要严格分析，以保证使用效果；

（5）氯化汞具有较高的挥发性，大量汞会挥发到空气中，对环境造成污染，触媒装卸现场及其周边30m处，空气中的汞含量已然超过国家允许的100倍以上。2013年，该公司与清华大学开发了汞触媒防扩散工作室，将原敞开的抽触媒改为密闭环境，防止汞触媒扩散到空气中，经过俄罗斯刘梅克斯（Lumex）公司的RA–915+型便携式汞分析仪的跟踪分析检测，抽触媒过程中扩散到空气中的汞的含量明显下降，吸附模块收集了大多数排放的含汞粉尘，空气中汞含量达到了工业生产安全标准，另外，操作人员可以通过长管面具呼吸新鲜空气，最大限度的保证了操作人员的身体健康。

8 结语

PVC对中国国民经济发展、人民生活需求具有非常重要的意义，电石法PVC生产工艺是主流生产工艺，其汞污染防治工作具有重要性、艰巨性、紧迫性、长期性，面对新形势、新发展，“减量化、无汞化”始终是电石法PVC行业汞污染防治工作必须长期坚持的工作路线。国内电石法PVC生产企业要围绕《水俣公约》做好国家履约的准备工作，加快推广应用低汞触媒，全面替代高汞触媒；加快应用汞治理技术，减少生产、储存、回收等过程中的汞流失量；优化工艺控制，降低汞触媒消耗；同时积极开展无汞触媒的研究，关注无汞新工艺“姜钟法”氯乙烯合成的新进展，尽快摆脱对汞的依赖。

参考论文：

［1］联合国《水俣公约》正式签署电石法PVC低汞化进入倒计时．中国化工报，2013．10．14．

［2］江政辉，钟劲光等．“姜钟法”氯乙烯合成新工艺．聚氯乙烯，2013（4）：15－17．

［3］张英民，梁锡伟等．新型环保低汞触媒的开发及应用．中国氯碱，2008（4）：14－17．

［4］王小艳，李国栋等．电石法聚氯乙烯含汞废物处理与回收方法．聚氯乙烯，2013（12）：36－39．

［5］王小昌，等．电石法聚氯乙烯含汞废水吸附除汞．聚氯乙烯，2012（4）：28－30．

Investigate of PVC industry mercury pollution control points

ZHAO Shu-bin
（Haohua Yuhang Chemical Co.Ltd.，Jiaozuo 454002，China）

The pressure of mercury pollution prevention in PVC industry were introduced，PVC enterprises listed mercury pollution control measures，some experience and ideas to reduce mercury pollution were put forward，the various points of mercury pollution prevention and control of the industry were discussed.

polyvinyl chloride by calcium carbide process；mercury pollution；prevention

TQ325.3

B

1009－1785（2015）01-0025-04

2014-05-04

赵述彬（1965—），男，高级工程师，大学毕业，现在昊华宇航化工有限责任公司副总经理，主要研究方向为化工合成、环境保护。