大豆蛋白胶粘剂的接枝改性研究进展

朱 超，冯 波，宋梦瑶，张 禹，艾照全

（有机功能分子合成与应用教育部重点实验室，湖北大学化学化工学院，湖北 武汉 430062）

大豆蛋白胶粘剂的接枝改性研究进展

朱 超，冯 波，宋梦瑶，张 禹，艾照全

（有机功能分子合成与应用教育部重点实验室，湖北大学化学化工学院，湖北 武汉 430062）

综述了近几年国内外大豆蛋白胶粘剂在化学接枝改性改性单体方面的研究进展，并对其未来发展前景进行了展望。

大豆蛋白；胶粘剂；接枝；改性

大豆蛋白（SPI）胶粘剂是一种来源丰富、价格低廉、可生物降解、能够再生、环境友好的天然高分子胶粘剂[1]。早在上个世纪20年代，Johnson 便开始研究大豆蛋白并申请了大豆蛋白胶粘剂的相关专利[2]，但由于其粘接强度和耐水性能不如合成胶粘剂，因此，其应用和市场推广受到了较大的限制，理论研究也一度停滞不前。如今，随着石化产品价格的攀升和生态环境的恶化，绿色天然的大豆蛋白胶粘剂再次引起了人们的关注，相关文章的发表也逐渐丰富了大豆蛋白的理论研究。

未经处理的大豆蛋白胶粘剂很难满足胶粘剂应用中对不同性能的需求[3]，因此需对其进行改性研究。常见的改性方法包括物理改性法、化学改性法和生物改性法，物理改性法分为热处理改性、超声处理改性和超高压处理改性等，该类方法比较安全，处理时间短，但对产品的影响较小。郭凤仙小组[4]研究热处理温度对大豆蛋白功能特性的影响，结果表明2%固含量的SPI在80 ℃的环境中处理一段时间后，除乳化稳定性略微下降外，其他功能特性无显著变化。化学改性法主要包括酸碱改性、脲改性、胍改性、表面活性剂改性和接枝改性等[5]，这一类方法对大豆蛋白胶粘剂的改性较为有效，能够较大程度地提高其粘接强度和耐水性。张娜等[6]用NaOH对大豆蛋白进行改性，当加碱量为4%，温度为60 ℃，反应时间在0.5 h的条件下，改性大豆蛋白黏度最高。生物改性主要为酶改性和生物工程改性，酶改性作用条件温和且有很强的专一性，生物工程改性主要通过改变蛋白质的分子结构来改善其功能特性。朱劲等[7]报道了N.S.Hettiarachchy采用胰蛋白酶改性大豆蛋白，在冷压固化条件下酶改性的大豆蛋白胶粘剂粘接强度是未改性胶粘剂的2倍，但粘接强度和耐水性仍不如化学改性。化学改性中的接枝反应原理是在聚合物链上产生活性点，然后在活性点上接枝具有反应活性基团的单体形成接枝共聚物。反应方法包括自由基型接枝共聚法、离子相互作用型接枝共聚法和缩聚型接枝共聚法[8]。许多研究都是采用第1种方法来进行改性，即应用自由基向大分子链转移的原理长出支链来进行接枝,也有部分研究采用缩聚型接枝共聚。本文主要探讨化学改性中的接枝改性，从改性单体角度综述近几年国内外接枝改性大豆蛋白胶粘剂的研究进展，并对其发展前景进行展望。

1 乙烯基类单体和大豆蛋白接枝改性

在改性大豆蛋白胶粘剂的单体选择中，乙烯基类单体以其繁多的品种、独特的性能和丰富的理论研究广受关注，如甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、醋酸乙烯酯等。它们具备一系列优点：（1）常温下为黏度低的液体，使用方便；（2）较为透明；（3）耐环境老化；（4）对多种材料有较好的的粘接强度等[9]。因此研究者常用其改性可再生的天然高分子如淀粉、大豆蛋白等。

1.1 甲基丙烯酸乙酯（EMA）和大豆蛋白接枝改性

甲基丙烯酸乙酯在引发剂的条件下，双键与大豆蛋白发生接枝共聚反应，酯基能够增强大豆蛋白的疏水性和粘接强度。Kaith研究团 队[10]以 维 生 素C（AAc）-过 硫 酸 钾（KPS）为引发剂，在45 ℃的条件下，将甲基丙烯酸乙酯接枝到大豆蛋白上，研究显示，在反应进行120 min时接枝率最高，且胶粘剂的耐水性随接枝率的下降而升高。

1.2 甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）和大豆蛋白接枝改性

和甲基丙烯酸乙酯相比，甲基丙烯酸缩水甘油酯不仅含双键还包含环氧基团，双键能够与大豆蛋白发生接枝反应，环氧基疏水基团既能够增强大豆蛋白胶粘剂的耐水性，又因环氧化合物能作为大豆蛋白胶粘剂的活性固化剂，因此，它还能够促使基料发生固化交联反应，提高大豆蛋白胶粘剂的固含量。

唐蔚波等[11]以GMA为接枝单体，并采用过硫酸铵-亚硫酸氢钠为引发体系，在温度为70℃时，对大豆蛋白进行自由基聚合接枝改性，证明了GMA成功接枝到大豆蛋白上，并且部分环氧基与大豆蛋白上的羧基发生了开环反应，胶粘剂的剪切强度和耐水性能得到了提高。鲁听[12]使用同样的试剂，改变反应温度，在50 ℃进行乳液聚合反应，得到淡黄色均匀乳液，固含量为20%～30%，表观黏度30～50 Pa·s（25 ℃），并且胶粘剂表现出较好的稳定性。张凯课题组[13]研究了预处理时间对大豆蛋白改性的影响，发现预处理时间适当的延长有利于增加改性大豆蛋白的黏度及耐水性，并得出最佳反应条件。上述研究中均以3 mol/L的尿素为预处理试剂，用于断裂蛋白质分子的内氢键，从而使蛋白质大分子链充分展开，暴露更多的极性和非极性基团，利于接枝反应的进行，提高大豆蛋白胶粘剂的剪切强度和耐水性。

1.3 醋酸乙烯酯（VAc）和大豆蛋白接枝改性

醋酸乙烯酯分子链中含碳碳双键，能够与大豆蛋白以自由基聚合方式发生接枝反应。薛燕[14]以硝酸铈铵-过硫酸钾为复合引发体系，合成醋酸乙烯酯-大豆蛋白的接枝共聚物，当复合引发剂浓度为15 mmol/L时，接枝率高达68%。贺宏彬等[15]在醋酸乙烯酯中复合少量的甲基丙烯酸甲酯单体，在过硫酸铵引发下进行接枝共聚，以桦木来测试其剪切强度和耐水性，实验表明单体和大豆蛋白的质量比为2：1时乳液胶粘剂具有较高的剪切强度和耐水性。总的来说，用醋酸乙烯酯来改性大豆蛋白有较好的接枝率，能提高原料的剪切强度、耐水性及稳定性，但和甲基丙烯酸缩水甘油酯相比，由于缺乏类似环氧基团类的疏水基团，因此，其耐水性的提高程度有限，要使改性大豆蛋白胶粘剂达到使用标准，需作进一步的研究来弥补其不足，如添加一些助剂等。

乙烯基类改性单体还有很多，如苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸等等，但不同单体上带的功能官能团不同，大豆蛋白改性后的特性也就不一样。用苯乙烯改性大豆蛋白主要是提高其膜的力学性能[16]；而2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸则主要是改善大豆蛋白的溶解性和乳化性[17]。

2 氨基酸及其衍生物类单体和大豆蛋白接枝改性

蛋白质胶粘剂要具备较高的剪切强度和耐水性能，需满足以下特点：（1）有极性，如胶粘剂用来粘合木材时，木材中的无定形纤维素和木质素能够和胶粘剂中的高分子间相互扩散，木材内部的正负电荷会相互抵消，但表面的电荷无法被中和，此时胶粘剂中的极性基团便会与表面的带电荷基团发生反应，进行定向排列，从而实现更好的结合[18]；（2）有润湿性，即胶粘剂能够一定程度地扩散到材料内部，增加胶合接触面积，能够在材料表面形成薄而匀的胶层；（3）适当的黏度、酸碱度等。

2.1 羟脯氨酸和大豆蛋白接枝改性

羟脯氨酸分子链上含羟基和羧基，作为单体接枝到大豆蛋白上可满足上述特点。羧基和大豆蛋白上暴露的氨基发生缩合反应，属于缩聚型接枝共聚，羟基的引入明显增大了大豆蛋白胶粘剂表面的羟基含量，能更多地与施胶材料分子间形成氢键达到粘合的目的，而且改性后的大豆蛋白胶粘剂暴露的疏水基团也大量增加，进一步提高了其耐水性。李湘宜[19]对大豆蛋白先后进行碱处理和尿素处理，然后将羟脯氨酸接枝到大豆蛋白上，发现羟脯氨酸改性的大豆蛋白胶粘剂的剪切强度比单纯碱改性的要高得多，加入谷朊粉后其粘合强度甚至优于市售的合成胶粘剂白乳胶，而且其耐水性提高也非常明显。因此，用羟脯氨酸改性大豆蛋白胶粘剂效果较好，改性后的蛋白胶在木材粘接方面有很好的应用。

2.2 贻贝蛋白和大豆蛋白接枝改性

海洋贻贝粘附蛋白能在水环境中紧密地吸附在无机物和有机物的表面，这是很多胶粘剂都达不到的功能。若将此功能赋予到大豆蛋白上，那么大豆蛋白胶粘剂将具有很好的胶合强度、耐水性及稳定性。贻贝粘附蛋白虽然有一系列优异的特点，但其价格昂贵且不易得到，因此用来改性大豆蛋白胶粘剂将会大大提升原料成本。经分析，这种贻贝粘附蛋白中含大量的二羟基苯丙氨酸（DOPA，多巴）[20]，据此研究者引进了一种含2个相邻酚羟基的多巴类似化合物多巴胺（邻苯二酚乙胺），将多巴胺通过氨基接枝到大豆蛋白上，赋予了大豆蛋白类似贻贝粘附蛋白的酚羟基官能团，从而改善其粘接强度和耐水性能。Liu等[21]将多巴胺接枝到大豆蛋白上，结果表明改性后的大豆蛋白用作木材胶粘剂时其强度和耐水性都有较大的提升，这和引入的酚类官能团有很大关系，在后续研究中还发现，增加大豆蛋白分子链上的巯基（-SH）也能提高其剪切强度和耐水性[22]。

3 大豆蛋白胶粘剂的发展前景

大豆蛋白资源丰富、绿色环保，经接枝改性后其功能特性得到了显著的提高。目前改性大豆蛋白胶粘剂主要应用于木材制品和造纸工业等方面的粘接上，在稻草、秸秆纤维板上的研究较少，但据研究显示采用改性大豆蛋白胶粘剂粘接的纤维板具备很好的力学性能，且板材表面质量较好，热压过程无粘板问题[23]，因此大豆蛋白胶粘剂在稻草、秸秆纤维板方面的应用前景也很广阔。

总的来说，大豆蛋白胶粘剂在可再生领域的用途较多，但目前的理论研究还跟不上其应用步伐，相关接枝改性的方法较少，接枝共聚反应的机理、反应的工艺研究将是下一步探索研究的热门课题。

[1]Tian K,Shao Z Z,Chen X．Investigation on Thermally-Induced Conformation Transition of Soy Protein Film with Variable-Temperature FITR Spectroscopy[J]．Journal of Applied Polymer Science,2012,124:2838-2845．

[2]Jhonson L A,Myers D J,Burden D J,et al．Early Uses of Soy Protein in Far East[J]．INFORM 3,1984,282-284．

[3]张涛,魏安池,刘若瑜．大豆蛋白改性技术研究进展[J]．粮油食品科技,2011,5(19):26-29．

[4]郭凤仙,熊幼翎,何志勇,等．热处理对大豆分离蛋白功能特性的影响[J]．科研开发,2009,6(25):9-12．

[5]叶为标．化学改性大豆蛋白木材胶粘剂研究进展[J]．粮食与油脂,2008(12):1-5．

[6]张娜,俞马宏．大豆蛋白粉的碱改性研究[J]．中国油脂,2014,39 (4):38-41．

[7]朱劲,李琴,李延军,等．大豆蛋白木材胶粘剂的研究进展[J]．粘接,2013(6):59-62．

[8]华菁．大豆分离蛋白的接枝、层层组装及应用研究[D]．无锡:江南大学,2008:1-55．

[9]庞久寅,王发鹏,沈文豪,等．大豆蛋白-丙烯酸酯复合胶粘剂的研究[J]．林产工业,2013,40(1):25-27．

[10]Kaith BS,JindalR,Bhatia J K．Morphological and Thermal Evaluation of Soy Protein Concentrate on Graft Copolymerrization with Ethylmethacrylate[J]．Journal of Applied Polymer Science,2011,120:2183-2190．

[11]唐蔚波,周华,周翠,等．接枝改性大豆蛋白胶粘剂的合成及性能研究[J]．大豆科学,2008,27(6):1032-1036．

[12]鲁听,俞国飞．甲基丙烯酸甘油酯改性大豆蛋白胶粘剂的制备及热压工艺优化的研究[J]．包装工程,2012(1):54-57．

[13]张凯,童伟,曾卉文,等．改性大豆蛋白胶粘剂基料的制备与表征[J]．技术开发,2014,28(1):111-115．

[14]薛燕．CAN-KPS引发大豆分离蛋白与醋酸乙烯酯接枝共聚的研究[J]．橡塑资源利用,2007(6):10-13．

[15]贺宏彬,柴庆平,王晓光．大豆蛋白乳液胶粘剂的研制[J]．中国胶粘剂,2008,5(17):15-19．

[16]Xi D L,Yang C,Liu X Y,et al．Graft Polymerization of Styrene on Soy Protein Isolate[J]．Journal of Applied Polymer Science,2005,98:1457-1461．

[17]刘晓亚,姜鹏,周华,等．大豆分离蛋白接枝氨基封端聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的合成及溶液性质研究[J]．高分子学报,2009(5):430-435．

[18]Kalapathy U,Hettiaraehchy N S,Myers D．Modification of Soy Proteins and Their Adhesive Propertieson Woods[J]．JAOCS,1995,72(5):507-510．

[19]李湘宜．大豆蛋白基木材胶粘剂的研究与应用[D]．北京:北京化工大学,2012:1-76．

[20]刘加鹏,蒋臻,杨炳晔,等．海洋贻贝粘附蛋白类的结构和功能[J]．中国生物化学与分子生物学报,2007,23(11):899-904．

[21]Liu Y,Li K C．Chemical Modification of Soy Protein for Wood Adhesives[J]．Macromol．Rapid Commun,2002,23:739-742．

[22]Liu Y,Li K C．Modification of Soy Protein for Wood Adhesives using Mussel Protein as a Model:The Influence of a Mercapto Group[J]．Macromol．Rapid Commun,2004,25:1835-1838．

[23]沈德君．玉米秸秆碎料板制造技术研究[J]．安徽农业科学,2011,39(35):21787-21789．

Research progress on grafted modification of soy protein adhesives

ZHU Chao, FENG Bo, SONG Meng-yao, ZHANG Yu, AI Zhao-quan
(Key Laboratory for Synthesis and Application of Organic Functinal Molecules of Education of Ministry, Faculty of Chemistry and Engineering of Hubei University, Wuhan, Hubei 430062, China)

Recent research progress of soy protein adhesives in grafted modification at home and abroad was discussed in this paper． In addition, the future development prospect of modified soy protein adhesives was also presented．

soy protein; adhesive; grafting; modification

TQ432.7

A

1001-5922（2015）08-0086-04

2014-11-11

朱超（1990-），男，在读硕士研究生。研究方向：高分子化学与物理。E-mail：1203517854@qq.com。