从钼矿中提取铼的工艺改进及研究进展

范小祥，刘 玲

(洛阳钼业集团金属材料有限公司，河南 洛阳 471000)

0 引言

随着未来世界航空航天和石油化学工业的快速发展，铼及其合金的需求量将会供不应求。近些年来，中国在高科技领域发展迅速，一旦掌握了先进航空发动机制造技术，中国铼的消费量将会大幅增长。预计2030 年，中国铼需求量将达到40 t，所占比例由目前的1/7 上升到1/5。由于铼资源稀缺，又具有重要用途，分析其应用现状，研究其提取和回收技术，对铼的应用具有重要的意义。

1 铼的应用

1.1 航空、航天领域

铼在高温应用技术领域是一种重要的合金元素。现代发电机和燃气轮机的涡轮叶片就是由单晶体镍高温合金制成的，其中含3%～6%的铼。德国贺利氏公司(Heraeus)生产高纯度的铼片用于合金生产，制造涡轮叶片的铼用量占总需求量的50%。预计铼的需求量会长期增长，尤其是高温合金应用领域。铼还用于制备铼基合金飞机引擎。一个功率为400 MW 的发动机的1 个发动机含铼约23 kg，每年使用25 个发动机，1 年铼的用量可达575 kg。飞机制造业的发展使铼的需求量剧增，进一步刺激了铼价格上涨。2001 年以来，铼价格上涨了800%，达到4 898 美元/ kg。

1.2 石油重整催化剂领域

由于铼特殊的电子构型，使铼及其化合物都具有优异的催化活性，铼催化剂主要用于石油化工行业中Pt/Re 重整催化剂，特别是在生产大量高辛烷值无铅汽油时，催化剂用于将粗汽油转化成汽油，50%以上的石油重整工艺使用了以氧化铝为载体的Pt/Re 催化剂，催化剂中含有0.1%～0.3%的铂和铼。铼在石油重整催化剂中的用量占总工业需求量的20%。［1］

1.3 其 他

铼还用于医用领域的X 射线阳极，以及电子管、钽铼合金热电偶、电接点材料、晶体生长的铼坩埚、火箭发动机和加热丝等特殊领域。

另外在实际的生产运作中，我国钼行业龙头企业——金堆城钼业股份有限公司，钼精矿焙烧烟气中回收铼项目取得成功并稳定运行1 年多;洛阳钼业集团股份有限公司钼精矿焙烧烟气铼回收项目在紧锣密鼓的筹建之中，目前中试，工业试验已取得突破性成功，预计2015 年底投产出高铼酸铵产品。

2 铼的提取技术研究进展

2.1 从矿产资源中提取铼

自然界中，铼多伴生于辉钼矿和铜铼硫化矿中。铼不能从矿石中直接提取，一般先将矿物氧化焙烧，然后收集辉钼矿或斑铜矿的焙烧烟尘，经水浸后，再用离子交换法或溶剂萃取法等方法提取出来。

2.1.1 氧化焙烧-沉淀法

氧化焙烧-沉淀法是最传统的提铼方法，主要是利用溶液中各种化合物溶解度的不同使铼与杂质分离。按焙烧烟尘∶过氧化氢∶水=1 kg∶0.4 L∶4 L的比例进行浸出，最后浓缩滤液至含铼浓度20 g/L。加入质量比氯化钾∶铼酸钾=2 ∶1，加热溶液至80 ℃，恒温搅拌约1 h 后于≤80 ℃浓缩滤液至晶体不再析出，重结晶2 次，获得粗铼酸钾，经计算得铼的总回收率为69%。最后再经过离子交换吸附和溶剂萃取分离可获得纯铼酸钾产品。［2］

2.1.2 氧化焙烧-萃取/离子交换法

将高温焙烧回收的含铼钼粉尘用过氧化氢溶解，铼的浸出率达98%以上，选择强碱性阴离子交换树脂201 ×7 吸附，再用萃取剂萃20% N235-15%仲辛醇-65%煤油萃取。用7N 的氨水反萃，使铼进入反萃液中，接着用氨水解吸、蒸发、结晶得高铼酸铵，铼的总回收率达≥98%。［3］

2.1.3 石灰焙烧法

在钼精矿和熟石灰比1∶1.6、650 ℃下焙烧2h，稀酸浸出铼后，浸出液通过201#碱性阴离子交换树脂吸附、硫氰酸胺淋洗，解吸、最后浓缩结晶获得高铼酸钾，铼的总回收率为91.23%。将富铼精矿与生石灰混合后磨细，混合料通入富氧空气在400～900 ℃下进行焙烧。焙烧产物用水浸出，浸出液除杂后采用离子交换分离富集铼，再经浓缩结晶得到高铼酸铵，铼的总回收率达99.4%。［4］

2.2 从废旧高温合金中提取铼

随着航空航天和冶金工业的发展，由铼与其他金属制作的一系列耐高温、抗腐蚀、耐磨损合金的需求量稳步增长。为满足合金性能要求，高温合金中添加的铼的量将会愈来愈多，从废旧高温合金中回收铼将成为趋势。采用过氧化氢氧化酸浸工艺，探索浸出最佳条件，使镍钴高温合金废料中的镍、钴、铼等进入溶液，钨、铪等进入渣中，铼的浸出率可达99%以上。在富集提取金属铼时，先加入碳酸钠饱和溶液调节酸浸液pH 值以保证铼的有效吸附和镍钴的较低损失，然后通过吸附与分步解吸工序，利用K+与ReO4-形成KReO4沉淀回收铼，铼的直收率在92%以上。利用硅藻土孔隙度大、吸附性强、化学性质比较稳定的特点，取代离子交换树脂来富集铼。该工艺首先将合金废料熔融浇铸成电解极板，通交流电将极板溶解，过滤液用氢氧化钠溶液除杂，得到含金属铼的滤液。向滤液中加入碳酸氢钠，调节pH值为8～9，并加热和保持溶液温度在40～90 ℃，同时加入硅藻土。然后将吸附铼离子的硅藻土在600～900 ℃氢气氛下还原。最后用含氨水的过氧化氢浸泡还原物，反复结晶提纯获得高纯铼粉。

2.3 从废催化剂中提取铼

日矿金属株式会社发明了一种从含铂和铼的氧化铝载体废催化剂中回收铂、铼的方法:先用碱性溶液浸出铂、铼，将浸出液中的铂还原、过滤后，用阴离子交换树脂吸附浸出液中的铼，用盐酸溶液解吸，解吸液中的铼用硫化剂处理为硫化铼回收。将废铂铼催化剂先低温氧化焙烧，焙烧产物用NaOH 稀溶液浸出，控制好酸度与温度，用铁粉置换富集铼，将富集物在650 ℃下氧化焙烧3 h，接着用Na2CO3溶液浸出，得到铼质量浓度较高的溶液。往此溶液中加入KCl，可得到KReO4沉淀，经重结晶得到纯度大于99.5%的KReO4，铼的总回收率达90%以上。美国专利将废铂/铼催化剂在300～450 ℃下焙烧2～3 h，然后溶解浸出，再用硫代乙酰胺使铂和铼生成硫化物沉淀而分离，或用其他方法转换为铼酸铵后回收［5］。

2.4 从钼冶炼废酸中提取铼

钼精矿经多膛炉焙烧生产氧化钼，烟气制酸前由淋洗塔净化洗涤后得淋洗液，淋洗液经改性树脂吸附后再由氨水解吸，解吸液蒸发结晶，重结晶过程中，控制合适的蒸发条件，达到钼铼分离，获得99.9%含量的高铼酸铵产品。

目前国内钼企业大都用此方法，比如陕西金堆城钼业，铼回收项目设计科学合理，考虑周密长远，交换柱数量多，树脂装填量大。优点是解吸工作量小，工作强度低。而且有自动化控制系统及电脑操作室，可实现远程、本地同时控制;缺点是一次性投资大。也有部分中小私企，用树脂吸附加萃取的方法提取铼，先树脂吸附，解吸液积累到一定量后再萃取，比如洛阳开拓者钼业，工艺相对简单，设备少，各种过程控制或阀门切换全在操作现场，无远程控制。优点是投资周期短，资金少，见效快;缺点是仅靠人工操作，无过多仪器仪表支持，这就要求员工具备很高的素质和极强的责任心，并且树脂用量小，员工工作量相对较大。正在投建的洛阳钼业集团金属材料公司铼回收项目，设计理念是:工艺科学、简洁、实用，费用合理控制，人员精简配置。所以在实践过程中，按每周解吸一次的工作量设计，并且合理利用现有的储槽设备，降低费用。预计投产成功后，只需每天工作6～8 h，增加员工4～6 人，就可达到每年数百万元的利润。

3 结论

铼资源日益消耗，从辉钼矿和斑铜矿等一次资源中提取铼的产量将会减少，无法满足实际需求。因此应鼓励企业加强铼的回收，提高铼二次资源回收所占比例。开发铼的二次资源再生循环利用的技术成为国内外广泛关注的目标，同时国内冶炼企业对铼资源回收利用的重视程度也不断增强。依托传统的分离富集铼方法，开发新的提铼方法，如萃淋树脂法［6］，该方法兼有离子交换和萃取法提铼的优点，给传统提铼技术带来了革新，以保证铼资源的供应安全。

［1］李红梅，贺小塘，赵 雨.铼的资源、应用和提取［J］.贵金属，2014，35(2):77-81.

［2］牛春林，周 煜.含铼钼精矿的焙烧及烟灰中铼的回收工艺研究［J］.云南冶金，2013，42(4):22-25.

［3］马高峰，雷 宁.钼精矿焙烧烟道灰中铼的回收［J］.中国钼业，2012，36(2):4-9.

［4］常宝乾，徐 彪.钼精矿固化焙烧-树脂交换法回收铼的工艺研究［J］.矿产综合利用，2011，(4):22-25.

［5］董海刚，刘 杨，范兴祥，等.铼的回收技术研究进展［J］.有色金属(冶炼部分)，2013，(6):30-33.

［6］于世昆，伍艳辉.铼的分离提取研究进展［J］.中国钼业，2010，34(2):7-12.